Научная статья на тему 'Взаимодиффузия при формировании тонких плёнок ниобия на монокристаллическом кремнии в условиях вакуумного отжига'

Взаимодиффузия при формировании тонких плёнок ниобия на монокристаллическом кремнии в условиях вакуумного отжига Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
3
0
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
реакционная взаимодиффузия / ограниченная растворимость / тонкие плёнки / ниобий / монокристаллический кремний / магнетронное распыление / вакуумный отжиг / метод резерфордовского обратного рассеивания / метод моделирования / теория Даркена / Reactive interdiffusion / Limited solubility / Thin films / Niobium / Single-crystal silicon / Magnetron-assisted sputtering / Vacuum annealing / Rutherford backscattering spectrometry / Simulation method / Darken’s theory

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Афонин Николай Николаевич, Логачева Вера Алексеевна

Для проектирования технологического процесса создания приборных структур на основе ниобия и монокристаллического кремния с заданными свойствами необходимы эмпирические и теоретические знания о твердофазном процессе взаимодействия в системе тонкая плёнка ниобиямонокристаллический кремний. Цель работы комплексное исследование перераспределения компонентов в процессе формирования тонких плёнок ниобия на монокристаллическом кремнии, полученных методом магнетронного распыления с последующим вакуумным отжигом. Структура и фазовый состав исследовались методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Распределение компонентов по глубине определялось методом резерфордовского обратного рассеивания. Традиционным экспериментальным методом исследования процесса взаимодиффузии компонентов в бинарных макроскопических системах является метод инертных меток. Однако применение его в системах, содержащих тонкие плёнки, затруднено соизмеримостью толщин плёнок и самих меток. Это обстоятельство делает метод математического моделирования наиболее удобным для анализа процесса взаимодиффузии в тонкоплёночных системах. Разработана модель взаимодиффузии при формировании систем поликристаллическая плёнка ниобиямонокристаллический кремний, развивающая теорию Даркена на случай ограниченной растворимости компонентов. Предполагается зернограничная диффузия кремния в межзёренном пространстве поликристаллической плёнки ниобия. Численным анализом экспериментальных концентрационных распределений в рамках модели установлено, что в исследуемой системе доминирующим диффузантом является кремний. Определена температурная зависимость индивидуального коэффициента диффузии кремния DSi = 3.0·10-12·exp(-0.216 эВ/(kT)) cм²/c в диапазоне температур 423–773 К. Модель применима к описанию перераспределения компонентов в системе тонкая плёнка ниобиямонокристаллический кремний до условий синтеза, обеспечивающих химическое взаимодействие металла с кремнием и образование силицидов. Она иллюстрирует механизм возможного образования силицидных фаз не путём послойного роста на межфазной границе Nb/Si, а в её окрестности за счёт глубокой взаимной диффузии компонентов.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Афонин Николай Николаевич, Логачева Вера Алексеевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Interdiffusion in the formation of thin niobium films on single-crystal silicon under vacuum annealing conditions

For the design of technological process for creating device structures based on niobium and single-crystal silicon with the desired properties, empirical and theoretical knowledge about the solid-phase interaction process in the system of a thin niobium film is required. The purpose of the research was a comprehensive study of the redistribution of components during the formation of thin niobium films on single-crystal silicon obtained by magnetron-assisted sputtering followed by vacuum annealing. The structure and phase composition were studied by X-ray phase analysis, scanning electron microscopy, and atomic force microscopy. Distribution of components along the depth was determined using the Rutherford backscattering spectrometry. The traditional experimental method for studying the process of interdiffusion of components in binary macroscopic systems is the placing of inert marks. However, the use of this method in systems containing thin films is hindered by the comparable thicknesses of the films and marks. This circumstance makes the mathematical modelling the most convenient method for the analysis of the interdiffusion process in thin-film systems. The interdiffusion model during the formation of polycrystalline niobium film – single-crystal silicon systems, developing the Darken’s theory for the limited solubility components was proposed. Grain boundary diffusion of silicon in the intergrain space of a polycrystalline niobium film was proposed. Numerical analysis of the experimental distribution of concentrations within the model established that silicon is the dominant diffusant in the studied system. The temperature dependence of the individual diffusion coefficient of silicon DSi = 3.0 10-12exp(-0.216 eV/(kT)) cm2/s in the temperature range 423–773 K was determined. The model is applicable to the description of the redistribution of components in the thin niobium film – single-crystal silicon system prior to synthesis conditions providing the chemical interaction of the metal with silicon and the formation of silicides. It illustrates the mechanism of the possible formation of silicide phases not by layer-by-layer growth at the Nb/Si grain boundary, but in its vicinity due to deep mutual diffusion of the components.

Текст научной работы на тему «Взаимодиффузия при формировании тонких плёнок ниобия на монокристаллическом кремнии в условиях вакуумного отжига»

ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)

Конденсированные среды и межфазные границы

https://journals.vsu.ru/kcmf/

Оригинальные статьи

Научная статья УДК 537.226

https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11311

Взаимодиффузия при формировании тонких плёнок ниобия на монокристаллическом кремнии в условиях вакуумного отжига

Н. Н. Афонин1и, В. А. Логачева2

1ФГБОУ ВО «Воронежский государственный педагогический университет», ул. Ленина, 86, Воронеж 394043, Российская Федерация

2ФГБОУ ВО «Воронежский государственный университет», Университетская пл., 1, Воронеж394018, Российская Федерация

Аннотация

Для проектирования технологического процесса создания приборных структур на основе ниобия и монокристаллического кремния с заданными свойствами необходимы эмпирические и теоретические знания о твердофазном процессе взаимодействия в системе тонкая плёнка ниобия - монокристаллический кремний. Цель работы - комплексное исследование перераспределения компонентов в процессе формирования тонких плёнок ниобия на монокристаллическом кремнии, полученных методом магнетронного распыления с последующим вакуумным отжигом. Структура и фазовый состав исследовались методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии. Распределение компонентов по глубине определялось методом резер-фордовского обратного рассеивания.

Традиционным экспериментальным методом исследования процесса взаимодиффузии компонентов в бинарных макроскопических системах является метод инертных меток. Однако применение его в системах, содержащих тонкие плёнки, затруднено соизмеримостью толщин плёнок и самих меток. Это обстоятельство делает метод математического моделирования наиболее удобным для анализа процесса взаимодиффузии в тонкоплёночных системах. Разработана модель взаимодиффузии при формировании систем поликристаллическая плёнка ниобия - монокристаллический кремний, развивающая теорию Даркена на случай ограниченной растворимости компонентов. Предполагается зернограничная диффузия кремния в межзёренном пространстве поликристаллической плёнки ниобия. Численным анализом экспериментальных концентрационных распределений в рамках модели установлено, что в исследуемой системе доминирующим диффузантом является кремний. Определена температурная зависимость индивидуального коэффициента диффузии кремния DSi = 3.0-10-12-exp(-0.216 эВ/(кТ)) см2/с в диапазоне температур 423-773 К.

Модель применима к описанию перераспределения компонентов в системе тонкая плёнка ниобия - монокристаллический кремний до условий синтеза, обеспечивающих химическое взаимодействие металла с кремнием и образование силицидов. Она иллюстрирует механизм возможного образования силицидных фаз не путём послойного роста на межфазной границе Nb/Si, а в её окрестности за счёт глубокой взаимной диффузии компонентов. Ключевые слова: реакционная взаимодиффузия, ограниченная растворимость, тонкие плёнки, ниобий, монокристаллический кремний, магнетронное распыление, вакуумный отжиг, метод резерфордовского обратного рассеивания, метод моделирования, теория Даркена

Благодарности: Рентгенофазовый анализ и исследования методом атомно-силовой микроскопии проводились с использованием оборудования Центра коллективного пользования научной аппаратуры ВГУ https://ckp.vsu.ru/ Для цитирования: Афонин Н. Н., Логачева В. А. Взаимодиффузия при формировании тонких плёнок ниобия на монокристаллическом кремнии в условиях вакуумного отжига. Конденсированные среды и межфазные границы. 2023;25(3): 333-342. https://doi.org/10.17308/kcmf.2023.25/11311

И Афонин Николай Николаевич, e-mail: nafonin@vspu.ac.ru © Афонин Н. Н., Логачева В. А., 2023

|@ ® 1 Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.

Н. Н. Афонин, В. А. Логачева

Взаимодиффузия при формировании тонких плёнок ниобия...

For citation: Afonin N. N., Logacheva V. A. Interdiffusion in the formation of thin niobium films on single-crystal silicon under vacuum annealing conditions. Condensed Matter and Interphases. 2023;25(3): 333-342. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2023.25/11311

1. Введение

Тонкопленочные системы ниобий-кремний широко используются в сверхпроводниках [12]. Высокая радиационная стойкость слоистых систем и в сочетании с их тер-

мической стабильностью делают перспективным их применение в рентгеновской оптике [3, 4]. В технологии интегральных микросхем тонкие слои ниобия применяются в качестве барьерных между переходными металлами и монокристаллическим кремнием или диоксидом кремния [5].

Особенностью системы является не-

значительная растворимость кремния в кристаллитах ниобия и ниобия в монокристаллическом кремнии. Согласно бинарной фазовой диаграмме (рис. 1) максимальная раство-

римость Si в объемных образцах № составляет

3.5-4.36 ат. %, а растворимость ниобия в кремнии незначительна, рис. 2 [6].

В [7] было экспериментально установлено, что в двухслойных системах и Si-Nb, по-

лученных методом вакуумного распыления на монокристаллический Si (100), в условиях незначительной растворимости Si и № друг в друге (предел растворимости Si в фазе твердого раствора № от 0.6 до 1.7 ат. % [8]) взаимная диффузия между № и Si в процессе отжига при 200 °С приводит к твердофазной аморфизации поликристаллического слоя № и образованию перемешанного аморфного слоя. Взаимная диффузия слоев материалов при низкотемпературных отжигах (100-250 °С) - обычно наблюдаемое явление в системах металл - кремний [9, 10]. При этих температурах зернограничная диффузия, как правило, преобладает по сравнению с диф-

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы ниобий -кремний [6]

Н. Н. Афонин, В. А. Логачева

Взаимодиффузия при формировании тонких плёнок ниобия...

Nb Atomic Percent Sihcoo

Рис. 2. Измеренная разными авторами [6] растворимость Si в Nb

фузией вакансий через объем. Взаимную диффузию в системе Nb-Si при отжиге Т = 200 °C авторы [7] объясняют диффузией атомов Si в слой Nb, что обусловлено присутствием границ зерен в поликристаллическом слое Nb. Термически активированная взаимная диффузия в нанораз-мерных тонкопленочных системах инициирует несколько различных температурно-зависи-мых процессов, таких как твердофазная амор-физация, фазообразование и кристаллизация.

Другая особенность системы Nb-Si состоит в том, что плёнка металла как после осаждения на монокристаллический кремний, так и в ходе последующего отжига в инертной среде имеет поликристаллический характер [7, 11].

Согласно современным представлениям взаимодействие атомов металла с кристаллической решёткой кремния ослабляет ковалентные связи Si-Si и приводит к образованию в ней свободных собственных атомов [12]. Термообработка может способствовать ускоренной диффузии подвижного кремния по межзёренным границам металла в условиях малой твёрдой растворимости в его кристаллитах и образованию твердых растворов в широком температурном диапазоне.

Процесс взаимного диффузионного перераспределения в системе Nb-Si предполагает, что поток атомов кремния в плёнку ниобия сопровождается противоположно направленным потоком атомов ниобия в кремний. Существенное различие в интенсивности этих потоков будет

приводить к перемещению межфазной границы (МФГ) в диффузионной паре (эффект Кир-кендалла) [13].

Вопрос о механизмах гетеродиффузии ниобия в кремнии и кремния в ниобии, а также о взаимодиффузии в системе в литературе разработан недостаточно.

Для проектирования технологического процесса создания приборных структур на основе ниобия и монокристаллического кремния с заданными свойствами необходимы эмпирические и теоретические знания о твердофазном процессе взаимодействия в системе тонкая плёнка ниобия - монокристаллический кремний. Недостаточная освещённость в литературе делает их комплексное исследование актуальной и важной задачей.

Цель настоящей работы состояла в комплексном исследовании перераспределения компонентов в процессе формирования тонких плёнок ниобия на монокристаллическом кремнии в условиях вакуумного отжига.

2. Методика эксперимента

Плёнки ниобия осаждали на подложки монокристаллического кремния методом магнетрон-ного распыления. В вакуумной камере непосредственно перед процессом распыления с помощью диффузионного насоса достигался уровень остаточного давления 2.7-10-3 Па. Затем в аргоне марки ВЧ возбуждался электрический разряд

Н. Н. Афонин, В. А. Логачева

Взаимодиффузия при формировании тонких плёнок ниобия...

при давлении 13.340-2 Па, напряжении разряда 430 В и силе тока 0.7 А. Скорость осаждения плёнки ниобия составила 0.67 нм/с, время распыления определяло толщину осаждаемых плёнок. В качестве материала катода использовали металлическую ниобиевую мишень с содержанием примесей не более 0.01 ат.

Синтезированные образцы отжигали с помощью галогенных ламп ЛГ - 220/1000 в вакуумной камере при остаточном давлении Р = 2.740-3 Па в температурном диапазоне 423-773 К.

Рентгенофазовый анализ системы тонкая плёнка Nb - моно-Si осуществляли на дифрак-тометре ARLX>TRA (Швейцария). Исследования выполняли с использованием излучения .КМ линии меди (1.54056 Ä) в автоматическом режиме с шаговым перемещением 0.05°. Время экспозиции в каждой точке составляло 1 с. Расшифровку дифрактограммы проводили, используя базу данных JCPDC [14].

Рельеф поверхности пленок исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на микроскопе Solver P47PRO (Россия) в полуконтактном (прерывисто-контактном) режиме сканирования.

Микроструктуру и толщину пленок изучали на сколах образцов в растровом электронном микроскопе JSM-6380 LV.

Концентрационные распределения компонентов по глубине системы определялись методом резерфордовского обратного рассеяния (РОР) на пучках протонов и однозарядных ионов гелия - 4 электростатического генератора ЭГ-5 в лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований.

Традиционным экспериментальным методом исследования процесса взаимодиффузии

компонентов в бинарных макроскопических системах является метод инертных меток [13]. Однако применение его в системах, содержащих тонкие плёнки, затруднено соизмеримостью толщин плёнок и самих меток. Это обстоятельство делает метод математического моделирования наиболее удобным для анализа процесса взаимодиффузии в исследуемой системе.

3. Экспериментальная часть

На рис. 3 представлены микрофотографии скола системы тонкая плёнка № - моно^ после осаждения (а) и вакуумного отжига при Т = 773 К в течение 30 мин (б). Толщина пленки металла составила 189 нм.

Как видно из рис. 3, на межфазной границе (МФГ) ниобий - кремний после осаждения наблюдается тонкий переходный слой, толщина которого увеличивается в ходе последующего вакуумного отжига. Взаимодиффузию в системе ниобий - кремний также наблюдали в [7].

На рис. 4. приведена дифрактограмма пленки ниобия на моно^ после отжига при Т = 773 К в течение 30 мин (дифракционные линии от кремниевой подложки при 20 = 32.906° были отсечены). Единственной фазой, обнаруженной в пленке, был № кубической структуры: 20 = 37.14°, d = 2.41901 А (карта ICDD № 00-003-0905).

По соотношению Дебая-Шеррера [15] была оценена область когерентного рассеяния (ОКР), значение которой составило 52 нм.

АСМ-изображения поверхности пленки № после вакуумного отжига при Т = 773 К представлены на рис. 5. Пленка имеет гладкую поверхность со средним размером шероховатости 0.18 нм. Распределение высот на гистограмме (рис. 4г) позволяет оценить размер зер-

а б

Рис. 3. Микрофотографии скола системы тонкая плёнка ЫЬ - моно^1 после осаждения (а) и отжига в вакууме при Т = 773 К в течение 30 минут (б)

Рис. 4. Дифрактограмма системы тонкая плёнка ЫЬ - моно^1 после отжига при Т = 773 К в течение 30 мин

в г

Рис. 5. АСМ-изображение поверхности пленок 2*2 мкм системы тонкая плёнка ЫЬ - моно^1 после отжига при Т = 773 К в течение 30 мин: поверхность пленки (а); фазовый контраст (б); 3^ изображение поверхности (в); сечение рельефа поверхности (г)

Н. Н. Афонин, В. А. Логачева

Взаимодиффузия при формировании тонких плёнок ниобия...

на ~ 32 нм высотой от 0.4 до 2 нм. Фазовый контраст подтверждает отсутствие других, кроме ниобия, фаз (рис. 4б).

Рассчитанный размер ОКР по уравнению Шеррера (~ 52 нм), и размер зерен по АСМ-изо-бражениям поверхности (~ 35 нм) подтверждает наноразмерную поликристаллическую природу металлической пленки ниобия, сформированной магнетронным распылением с последующим отжигом в вакууме.

Результаты анализа образцов методом РОР приведены на рис 6. Как видно из рис. 6, в полученной системе МФГ ЫЬ^ имеет вид переходной по концентрации пограничной области.

4. Описание модели взаимодиффузии в системе тонкая плёнка № - моно^

Качественная картина процесса предполагает, что взаимодействие ниобия с решёткой монокристаллического кремния приводит к её

частичному разрушению. Механизм этого разрушения оставим за рамками модели. Следствие этого взаимодействия - появление свободных, способных к миграции атомов кремния. В решётке кремния они могут мигрировать как собственныё междоузельные атомы.

В объёме кристаллитов ниобия кремний имеет малую растворимость. Это обстоятельство делает оправданным пренебрежение диффузионным проникновением и растворением кремния в объёме кристаллитов ниобия. Однако наличие развитых межзёренных границ делает потенциально возможными глубокую диффузию кремния в плёнке ниобия и повышает его растворимость в межзёренном пространстве.

Межзёренное пространство поликристаллической плёнки ниобия содержит координационно-ненасыщенные связи. Будем полагать, что в отношении подвижных атомов кремния они действуют как сегрегационные ловушеч-

б

50

то

150

200 .V, НМ

в г

Рис. 6. Экспериментальные (метод РОР, символы 1, 2) и расчетные (кривые 1', 2', 3') распределения по глубине системы плёнка ЫЬ - моно^ полной концентрации С ниобия (1'), кремния (2') и подвижной его части (3'). 1 - ЫЬ, 2 - Si; кривые: 1' - ЫЬ, 2' - Si после магнетронного распыления и вакуумного отжига в режиме Т = 673 К, t = 30 мин

ные центры, на которые кремнии захватывается с высвобождением свободного ниобия. Таким образом, растворение кремния в плёнке ниобия будем представлять, как процесс его реакционной зернограничной диффузии в межзёренном пространстве.

Стадия сегрегационного захвата кремния на межзёренные ловушки осуществляется изначально по механизму физической сорбции и не сопровождается химическим взаимодействием с образованием силицидов. Она происходит в объёме пленки металла, носит топохимический характер и локализуется в её межзёренном пространстве. Высокая дефектность межзёренно-го пространства плёнки содержит достаточный свободный объём, обеспечивающий обменный сорбционный процесс при минимальных потерях энергии на деформацию связей.

Процесс образования твёрдого раствора кремния в плёнке ниобия будет ограничен концентрацией ловушек, составляющей долю г от общей концентрации металла.

В отношении ниобия будем полагать, что его диффузия и растворимость как примеси в монокристаллическом кремнии ограничены процессом распада твёрдого раствора ниобия в кремнии с образованием неподвижных многочастичных комплексов, содержащих собственные точечные дефекты кремния и атомы металла.

В [16] предложена математическая модель, описывающая процесс взаимодиффузии в бинарной системе с неограниченной растворимостью компонентов. Она предполагает неизменность мольного объёма системы и отсутствие изменения его состава в результате химических превращений. Теория [16] предполагает получение концентрационных распределений компонентов как решение краевой задачи, содержащих два уравнения диффузии с одним эффективным коэффициентом взаимодиффузии.

В [17] модель [16] применялась к анализу фа-зообразования в диффузионной зоне. В [18] модель [16] была развита применительно к описанию объемных реакций силицидообразования в системе № - SiC. В [19] математическая форма [16] использовалась в количественной модели, развивающей модель [16] применительно к реакционной взаимодиффузии в двухслойных системах металл-оксид второго металла с ограниченной растворимостью компонентов. В [20] она развита на случай реакционной взаимодиффузии компонентов в условиях вакуумного отжига поликристаллических нестехиоме-

трических плёночных оксидных систем с ограниченной растворимостью. В [21] показана возможность использования математической формы модели [16] для описания процесса взаимодиффузии в системе тонкая поликристаллическая плёнка металла - монокристаллический кремний в условиях ограниченной растворимости компонентов.

В нашем случае качественная картина твёр-дофазного взаимодействия в системе тонкая плёнка № - моно^ в процессе вакуумного отжига также предполагает постоянство мольного объёма. Поэтому используем математический формализм теории [17] для описания процесса реакционной взаимодиффузии в ней. Диффузионно-реакционные уравнения для компонентов системы тонкая плёнка № - моно-Si имеют вид:

ЭСа dt

дСв dt

d_ дх

д_ дх

D

D

дСл

дх

дСв

х

k ' CC ' С A ,

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

+ ki ' С A ' Сс -

k2 ' CCt ' СВ k ' СВ ' СС'

дСв dt

дСс dt

дС,

Ср

dt

С dt

d_ ~~dx d_ ~~dx

d_ = dx

d_ dx

D

D

dx dx

+ k2 ' CCt ' CB '

k2 ' CB ' CCt'

D*

dC,

Cp

D

dx

* dCc' dx

+ k3 ' CB ' Cc,

+ k2 ' CCt ' CB k3 ' CB ' CC'

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

где t - время, х - глубина, отсчитываемая от внешней поверхности плёнки ниобия; СА, Св, СВ:, Са, ССр, Сс - концентрация кремния (А) в узлах кристаллической решётки кремния, подвижного кремния (В), образующегося в результате взаимодействия ниобия с кремнием; кремния (В!:), захваченного на ловушки в межзёренном пространстве плёнки ниобия; свободных лову-шечных центров (С:) для подвижного кремния в межзёренном пространстве плёнки ниобия; неподвижных комплексов (Ср) в кремнии, содержащих атом ниобия и кремния; и подвижного ниобия (С) соответственно; ^ , к2 и к3 - константы скорости генерации свободного кремния В, захвата его на межзёренные ловушки в ниобии и образования комплексов ниобий-кремний Ср соответственно.

Для эффективного коэффициента взаимодиффузии использовалось соотношение:

D* = D • С + D • С, (7)

Ctot

где DB и DC - индивидуальные коэффициенты диффузии подвижных компонентов - свободного кремния B и ниобия C соответственно,

Ctot = CA + CB + CC + CCp + CBt + CCt - обЩая (суммарная) концентрация всех компонентов системы.

В том случае, когда значения индивидуальных коэффициентов диффузии подвижных компонентов системы существенно отличаются друг от друга, МФГ Nb/Si в выбранной системе отсчёта будет перемещаться, при этом неподвижные компоненты системы будут играть роль инертных меток в опыте Смигельскаса и Киркендалла [22].

В качестве граничного условия для всех компонентов системы полагалось условие отражения:

эсА _эсв _эсс _dcCp _acBt _ эса _ 0

dx dx dx dx при x = 0 и x = L,

dx dx

(8)

(10)

(11)

нении с полученными методом РОР экспериментальными концентрационными распределениями Nb и Si по глубине системы плёнка Nb - моно-Si (точки 1, 2) после магнетрон-ного распыления Nb на монокристаллический кремний и вакуумного отжига при изохронном отжиге при t = 30 мин в диапазоне температур T = 423-673 К.

Хорошее приближение экспериментальных и расчётных распределений достигнуто при одинаковых значениях k1 = 110-25 см3/с, k = 1-10-20 см3/с, k3 = 11019 см3/с, r = 0.028. Индивидуальный коэффициент диффузии ниобия в исследуемой системе в условиях эксперимента составил значение DNb = 4.0-10-16 см2/с, а для кремния определена температурная зависимость вида (рис. 7):

DS. = 3.0-10-12-exp(-0.216 эВ/(кТ)) см2/с.

(12)

где L - толщина области решения в кремнии.

В качестве начальных использовались следующие условия:

Ca(x,0) = 0, Ca(x,0) = r^Sc, Cc(x,0) = (1 - r)-^, (9) при 0 < x < h, v '

Ca(x,0) = nsa, Cct(x,0) = 0, Cc(x,0) = 0,

при h < x < L,

Cb(x,0) = 0, CBt(x,0) = 0, Ccp(x,0) = 0 при всех 0 < x < L,

где h — толщина пленки ниобия, NSA=4.98-1022 см-3 - собственная концентрация атомов Si, NSC = 5.554022 см-3 - собственная концентрация атомов ниобия, r - доля ловушек для атомов кремния в межзёренном пространстве плёнки ниобия.

Для численного решения системы диффузионно-реакционных уравнений (1)-(6) с зависимым от концентрации эффективным коэффициентом взаимодиффузии (7) использовались неявные консервативные разностные схемы и метод факторизации [23].

Параметрами модели являлись: индивидуальные коэффициенты диффузии кремния и ниобия, константы скорости k1, k и k3, а также r.

На рис. 6а-с представлены результаты численного моделирования (кривые 1', 2') в срав-

В [24] при изучении взаимной диффузии при отжиге в температурном диапазоне 423523 К аморфных мультислоев Si-Nb, полученных методом ионно-лучевого распыления с повторяющейся толщиной пленок 3.2 нм, был определён коэффициент взаимодиффузии и = 2.2-10-18-ехр(-0.55 эВ/^7)) см2/с. Низкое значение предэкспоненциального множителя авторы объясняют высокой концентрацией ловушек в аморфном кремнии [24].

Как видно из полученных данных, доминирующим диффузантом в исследуемой системе является подвижный кремний (кривые 3' на рис. 6а-г). Максимум его распределения локализуется на МФГ ЫЬ^ь

Рис. 7. Температурная зависимость индивидуального коэффициента диффузии кремния в системе плёнка ЫЬ - моно^ь Точки - результаты численного анализа; кривая -аппроксимация уравнением Аррениуса (12)

Н. Н. Афонин, В. А. Логачева Взаимодиффузия при формировании тонких плёнок ниобия...

4. Заключение

Полученные на монокристаллическом кремнии методом магнетронного распыления с последующим отжигом в вакууме тонкие плёнки ниобия были поликристаллическими с размером зерна ~ 32 нм. МФГ Nb/Si имеет вид переходной по концентрации области, свидетельствующей о взаимной диффузии компонентов в системе поликристаллическая плёнка ниобия - монокристаллический кремний. Этот процесс исследовался методом моделирования. Была разработана модель, учитывающая ограниченную растворимость компонентов. Модель описывает растворимость кремния в межзёренном пространстве ниобия с сегрегацией его на межзёренных ловушках, а также растворимость металла в кремнии, ограниченную процессом комплексоообразова-ния. Она применима к описанию перераспределения компонентов до условий синтеза, обеспечивающих химическое взаимодействие ниобия с кремнием и образование силицидов.

Численным анализом экспериментальных концентрационных распределений компонентов в системе плёнка Nb - моно-Si в рамках модели установлено, что в исследуемой диффузионной паре доминирующим диффузантом является кремний. Определены значения индивидуальных коэффициентов диффузии ниобия и кремния в температурном диапазоне 423-773 К, а также доля ловушек для атомов Si в межзёренном пространстве Nb.

Заявленный вклад авторов

Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.

Список литературы

1. Bromley D.,Wright A. J., Jones L. A. H., ... O'Brien L. Electron beam evaporation of superconductor-fer-romagnet heterostructures. Scientific Reports. 2022;12(1): 7786. https://doi.org/10.1038/s41598-022-11828-y

2. Yusuf S.; Iii R. M. O.; Jiang J. S.; Sowers C. H.; Bader S. D.; Fullerton E. E.; Felcher G. P. Magnetic profile in Nb/S isuperconducting multilayers. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999; 198-199(1-3): 564-566. https://doi.org/10.1016/s0304-8853(98)01215-3

3. Modi M. H., Rai S. K., Idir M., Schaefers F., Lodha G. S. NbC/Si multilayer mirror for next generation EUV light sources. OptExpress. 2012;14: 1511415120. https://doi.org/10.1364/0E.20.015114

4. Ichimaru, S.; Ishino, M.; Nishikino, ... Oku, S. Irradiation damage test of Mo/Si, Ru/Si and Nb/Si multilayers using the soft X-ray laser built at QST. In: Kawachi, T., Bulanov, S., Daido, H., Kato, Y. (eds) X-Ray Lasers 2016. ICXRL 2016. Springer Proceedings in Physics, vol. 202. Springer, Cham. https://doi. org/10.1007/978-3-319-73025-7_45

5. Jang S.-Y.; Lee S.-M.; Baik H.-K. Tantalum and niobium as a diffusion barrier between copper and silicon. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 1996;7(4): 1736-1738. https://doi.org/10.1007/ BF00188954

6. Schlesinger M. E., Okamoto H., Gokhale A. B., Abbaschian, R. (1993). The Nb-Si (Niobium-Silicon) system. Journal of Phase Equilibria. 1993;14(4): 502509. https://doi.org/10.1007/bf02671971

7. Chandrasekaran A., van de Kruijs R. W. E., Sturm J. M., Bijkerk F. Nb texture evolution and interdiffusion in Nb/Si-layered systems. ACS Applied Materials & Interfaces. 2021;13(26): 31260-31270. https:// doi.org/10.1021/acsami.1c06210

8. Saito S., Takashima T., Horiuchi T., Miura S., Narita, T. Investigation of the cross-sectional structure and isothermal section at 1150°C of a Nb-Re-Si alloy fabricated using a tetra-arc furnace. Materials Transactions. 2019;60(4): 611-615. https://doi.org/10.2320/ matertrans.m2018396

9. Bruijn S., Van De Kruijs R. W. E., Yakshin A. E., Bijkerk F. In-situ study of the diffusion-reaction mechanismin Mo/Si multilayered films. Applied Surface Science. 2011;257: 2707-2711. https://doi. org/10.1016/j.apsusc.2010.10.049

10. Huang 0., Zhang, J., ... Wang Z. Structure and stress studies of low temperatureannealed W/Si multilayers for the X-ray telescope. Express. 2016;24: 15620. https://doi.org/10.1364/oe.24.015620

11. Zaytseva I., Abal'oshev 0., Dluzewski P., ... Cieplak M. Z. Negative Hall coefficient of ultrathin niobium in Si/Nb/Si trilayers. Physical Review B. 2014;90(6). https://doi.org/10.1103/phys-revb.90.060505

12. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции / Под ред. Дж. Поута, К. Ту, Дж. Мейера. М.: Мир; 1982. 576 c.

13. Smigelskas A. D., Kirkendall E. 0. Zinc diffusion in alpha-brass. Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers. 1947;171: 130142.

14. JCPDC PCPDFWIN: A Windows Retrieval/ Display Program for Accessing the ICDD PDF — 2 Data Base, International Centre for Diffraction Data, 1997.

Н. Н. Афонин, В. А. Логачева Взаимодиффузия при формировании тонких плёнок ниобия...

15. Brandon D., Kaplan W.D. Microstructural Characterization of Materials. John Wiley & Sons Ltd. 1999. 409 p.

16. Darken L. S., Diffusion, mobility and their interrelation through free energy in binary metallic systems. Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers. 1948;175: 84-201. https://doi.org/10.1007/s11661-010-0177-7

17. Гуров К. П., Карташкин Б. А., Угасте Ю. Э. Взаимная диффузия в многофазных металлических системах / Под ред. К. П. Гурова. М.: Наука; 1981. 352 с.

18. Александров О. В., Козловский В. В. Моделирование взаимодействия никеля с карбидом кремния при формировании омических контактов. Физика и техника полупроводников. 2009;43(7): 917-923. Режим доступа: https://www.elibrary.ru/ item.asp?id=20317760

19. Афонин Н. Н., Логачева В. А. Моделирование реакционной взаимодиффузии в поликристаллических системах с ограниченной растворимостью компонентов. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2019;85(9):35-41. https://doi. org/10.26896/1028-6861-2019-85-9-35-41

20. Афонин Н. Н., Логачева В. А. Реакционная взаимодиффузия компонентов в нестехиометри-ческой двухслойной системе поликристаллических оксидов титана и кобальта. Конденсированные среды и межфазные границы. 2020;22(4): 430-437. https://doi.org/10.17308/kcmf.2020.22/3058

21. Афонин Н. Н., Логачева В. А. Модель взаимодиффузии при формировании тонких плёнок

металлов на монокристаллическом кремнии в условиях ограниченной растворимости компонентов. Конденсированные среды и межфазные границы. 2022;24(1), 129-135. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2022.24/9063

22. Smigelskas A. D., Kirkendall E. O. Zinc diffusion in alpha-brass. Transactions of the American Institute of Mining and Metallurgical Engineers. 1947;171: 130-142.

23. Самарский А. А. Теория разностных схем. М.: Наука; 1977. 656 с.

24. Zhang M., Yu W., Wang W. H., Wang, W. K. Interdiffusion in compositionally modulated amorphous Nb/Si multilayers. Thin Solid Films. 1996;287(1-2), 293-296. https://doi.org/10.1016/s0040-6090(96)08765-2

Информация об авторах

Афонин Николай Николаевич, д. х. н., с. н. с., профессор кафедры технологических и естественнонаучных дисциплин, Воронежский государственный педагогический университет (Воронеж, Российская Федерация).

https://orcid.org/0000-0002-9163-744X nafonin@vspu.ac.ru

Логачева Вера Алексеевна, к. х. н., c. н. с. кафедры общей и неорганической химии, Воронежский государственный университет (Воронеж, Российская Федерация).

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

https://orcid.org/0000-0002-2296-8069 kcmf@main.vsu.ru

Поступила в редакцию 22.12.2022; одобрена после рецензирования 27.01.2023; принята к публикации 15.02.2023; опубликована онлайн 25.09.2023.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.