CC BY
17
УДК 532.783;535.21
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА С НЕМАТИЧЕСКИМИ ЖИДКИМИ КРИСТАЛЛАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ АЗОКСИ- И АЗОМОЛЕКУЛЫ
И. А. Будаговский, А. С. Золотько, В. Ф. Китаева, М. П. Смаев
Экспериментально исследовано взаимодействие светового пучка с гомеотропно и планарно ориентированными образцами НЖК "смесь А", целиком состоящими из аз-оксимолекул, и ЖКМ-1277 с малыми добавками азокра-сителя КД-1. Установлено, что при определенных длинах световой волны знак ориентационной нелинейности гомеотропно ориентированных образцов этих НЖК изменяется с положительного на отрицательный и, при этом, процесс переориентации заканчивается эффектом памяти. В планарно ориентированных образцах детально исследованы обнаруженные ранее особенности светового пучка, отраженного от НЖК.
Хорошо известно, что присутствие в жидких кристаллах азо- и азоксимолекул приводит к разнообразным нелинейнооптическим эффектам, например, к изменению шага холестерической спирали [1 - 4] и знакопеременной ориентационной нелинейности [5 7]. В работе [8] были исследованы нелинейнооптические свойства планарно ориентированного образца нематического жидкого кристалла (НЖК) "смесь А", целиком состоящей из азоксимолекул. В этой работе впервые было замечено, что информацию о процессах взаимодействия света с НЖК несет не только световой пучок, прошедший через кристалл, но и пучок, отраженный от внутренней стенки кюветы и прошедший
г- ТТ\Т7Т/ ч « т/" /—
оиласть п/г\а., на которую уже воздействовал проходящим и учок. г\<ак оудег пиксмано в настоящей работе, эта дополнительная информация позволяет исследовать эффекты светоиндуцированной переориентации молекул в НЖК с сильной тепловой нелинейностью.
Целью настоящей работы явилось сравнительное изучение с помощью прошедшего и отраженного пучков НЖК, содержащих азо- и азоксимолекулы: "смеси А", целиком состоящей из азоксимолекул, и ЖКМ-1277, легированного малой добавкой азокрасите-
ля КД-1.
Экспериментальные образцы и условия эксперимента. Исследования проводились с гомеотропно и планарно ориентированными образцами НЖК "смесь А", целиком состоящими из азоксимолекул, и ЖКМ-1277, легированным азокрасителем КД-1 (0.025% по весу).
X, nm
Рис. 1. Спектральная зависимость коэффициента поглощения К\ для "смеси А".
"Смесь А" состоит из двух азоксисоединений - БМАОБ и БГАОБ - в пропорции 2/3 и 1/3. Химические формулы этих соединений и свойства "смеси А" приведены в [8, 9]. БМАОБ и БГАОБ состоят из двух структурных изомеров, отличающихся положением атома кислорода в азоксигруппе, каждый из которых, в свою очередь, может быть в trans- или сгв-форме. Таким образом, "смесь А" может содержать восемь различных молекул. В видимом диапазоне поглощение "смеси А", как следует из рис. 1, возрастает с уменьшением длины световой волны. Температурный интервал существования нем?.-тической фазы "смеси А": 0 - 70°С. Низкочастотная диэлектрическая анизотропия Де отрицательна.
Свойства ЖКМ-1277 и красителя КД-1 приведены в [5, 7]. ЖКМ-1277 практически
прозрачен в видимом диапазоне и имеет положительную низкочастотную диэлектрическую анизотропию; интервал существования нематической фазы: -20 - 60°С. Краситель КД-1 имеет максимум поглощения на длине волны 510 нм. Гомеотропно ориентированный ЖКМ-1277, легированный этим красителем, характеризуется знакопеременной ориентационной нелинейностью; для планарной ориентации образцов эта нелинейность положительна.
Все исследованные образцы имели толщину Ь — 100р,м. Внутренние поверхности стекол жидкокристаллических ячеек были покрыты проводящими электродами, что позволяло прикладывать к образцам внешнее электрическое поле.
Рис. 2. Схема экспериментальной установки: РФ - двойной ромб Френеля, JI - фокусирующая линза, ПЖК - нематический жидкий кристалл, Э\ и Эг - экраны для наблюдения поперечной структуры прошедшего и отраженного пучков, а - угол падения светового пучка на НЖК.
Схема экспериментальной установки приведена на рис. 2. В качестве источников излучения использовались аргоновые лазеры ILA-120 (А = 458, 477, 488 и 515 нм) и LASOS (Л = 515 нм) или полупроводниковый лазер LASOS GL (Л = 532 нм). Излучение фокусировалось линзой (/ = 12 или 18 см) в ячейку с кристаллом. Прошедший и отраженный световые пучки наблюдались на экранах Э\ и Э2, соответственно. Угол падения световой волны на кристалл а изменялся поворотом жидкокристаллической ячейки во круг вертикальной оси. Директор п и вектор светового поля Е были расположены в горизонтальной плоскости.
Для определения знака нелинейности использовался метод, основанный на изменении структуры светового пучка при перемещении НЖК в плоскости, перпендикулярной направлению распространения светового пучка, и подробно описанный в [7].
11 У^Ь—§
Лазер рф л
Взаимодействие светового пучка с гомеотропными НЖК. При а = 0 заметного уширения пучка, прошедшего через НЖК "смесь А", не наблюдалось.
При о; > 0 световой пучок уширяется и в его поперечном сечении образуется коль цевая аберрационная картина, обусловленная ориентационной нелинейностью (об этом свидетельствуют времена ее образования (Т¡от ~ 1 — 10 с) и релаксации (Тте\ ~ 10 с)).
N 8-
6-
4
24 О -2--4--6--8
I 1«
ЛЯ. | »
V
О 1 X' \ '
—г-40
—т~ 80
80 2
100 шт
АЛЛ
^А<\ААЛ
'""«А
1
"■А—
Д "Й-А
Рис. 3. Зависимость числа абберационных колец N от времени 2 облучения НЖК наклонно падающим световым пучком (а — 45°, положительные значения N соответствуют самофокусировке, отрицательные - дефокусировке) для гомеотропно ориентированных кристаллов "смесь А" (А, Л; Р = 30 т\¥) и ЖКМ-1277 + 0.025% КД - 1 (о, Р = 1 т\У): (А, А, о) - А = 488 нм и (■) - А = 458 нм; (А, о) - измерения при непрерывном облучении, (А) - измерения в зондирующем пучке.
На рис. 3 представлены временные зависимости числа аберрационных колец N для "смеси А" (А = 488 нм, кривая 1), аналогичная картина наблюдалась и при А = 532 нм, и для ЖКМ-1277 + 0.025% КД-1 (А = 458 (2) и 488 нм (3)). Из рис. 3 видно, что число колец аберрационной самофокусировки N для "смеси А" (1) и ЖКМ-1277+0.025% КД-1 (2) со временем уменьшается и через некоторое время (£ > 5 мин (кривая 1) и £ > 15 мин (кривая 2)) аберрационная картина схлопывается, после чего развивается аберрационная картина самодефокусировки. Через достаточно длительное время
десятков минут) картина самодефокусировки достигает насыщения. Смена знака нелинейности сопровождается эффектом памяти, что подтверждается изменениями, произошедшими с исследованными образцами, наблюдавшимися с помощью поляризационного микроскопа. Об этом свидетельствует также сохранение аберрационной картины при уменьшении мощности светового пучка до весьма малой величины (Рр ~ 1 тИ ', зондирующий пучок).
Процесс светоиндуцированной переориентации директора в области самодефокусировки наблюдался и после прекращения облучения кристалла, если к этому времен;! директор уже успел заметно отклониться от первоначальной гомеотропной ориентации. То есть наблюдалась инициированная светом самопереориентация директора, ранее наблюдавшаяся в ЖКМ-1277, легированном красителем КД-10, в работе [10].
В "смеси А" при Л = 458 нм сразу после начала облучения (£ < 0.1 сек) в прошедшем пучке наблюдалась картина аберрационной самодефокусировки (Л^ ~ 5 - 6 при Р ~ 8 мВт, а = 45°), четкость которой довольно быстро (за время ~ нескольких мин) существенно ухудшалась, как это наблюдалось и с НЖК, содержащим краситель КД-10 [10]. При этом с помощью микроскопа в кристалле наблюдался эффект памяти, т.е. светоиндуцированная переориентация молекул, сохраняющаяся и после прекращения облучения НЖК.
В ЖКМ-1277+0.025% КД-1 для Л = 488 нм (3) с течением времени наблюдалось только уменьшение числа аберрационных колец самофокусировки. Смена знака самовоздействия и формирование памяти не наблюдались.
Таким образом, в кристалле "смесь А" наблюдалась либо положительная нелинейность, переходящая с течением времени в отрицательную с эффектом памяти (А = 488 — 532 нм) (рис. 3), либо отрицательная с эффектом памяти (А = 458 нм) (на рис. 3 не показана).
В ЖКМ-1277, легированном КД-1, наблюдалась положительная нелинейность (А = 488 нм) или положительная, переходящая в отрицательную с эффектом памяти (А = 458 нм).
Изменение знака самовоздействия с эффектом памяти в соответствии с работой [10] можно пояснить следующим образом.
При 2 < (и - момент времени, соответствующий смене знака самовоздействия) н световом поле индуцированные им диполи поворачиваются в объеме кристалла в сторону поля и наблюдается самофокусировка светового пучка. Но, как следует из рис. 3, со временем число аберрационных колец уменьшается; соответственно, уменьшается
и угол поворота директора в сторону поля. Это можно понять, если предположить, что в приповерхностном слое кристалла в процессе освещения изменяются ориентирующие свойства поверхности (направление оси легкого ориентирования). Это изменение приводит к повороту директора в приповерхностном слое и в объеме кристалла перпендикулярно световому полю. При этом происходит сначала уменьшение числа колец, а затем и изменение знака самовоздействия светового пучка (самодефокусировка).
В случае "смеси А" и Л = 458 нм сразу после начала облучения наблюдается не самофокусировка, а самодефокусировка, т.е., директор поворачивается перпендикулярно световому нолю. Это можно объяснить тем, что на длине волны Л = 458 нм (поглощение на которой в "смеси А" существенно больше, чем на А = 488 нм) происходит изменение межмолекулярных сил [11]; возможно, также, достаточно быстрое изменение ориентирующих свойств поверхностей НЖК.
В кристалле ЖКМ-1277+0.025% КД-1 память наблюдается на длине волны А = 458 нм, дальше отстоящей от максимума поглощения (Ат = 510м.м), чем длина волны А = 488 мл«, на которой память не наблюдается. Этот результат указывает на отсутствие существенного влияния поглощения на формирование памяти, что находится в согласии с [10].
Взаимодействие светового пучка с планарными НЖК.
а) Прошедший пучок.
При нормальном падении света (а = 0) пучок, прошедший НЖК "смесь А", практически мгновенно уширяется и на экране Э\ наблюдается аберрационная картина. Число аберрационных колец N зависит от Р и А. Оно увеличивается с возрастанием мощности пучка Р (А = const) и уменьшением длины волны А (Р = const). Например, N = 8 при А = 476 нм и Р = 30 мВт, N = 3 при А = 476 нм и Р = 15 мВт, N = 3 при А = 488 нм и Р = 30 мВт.
Поскольку характерное время формирования наблюдаемой нелинейности значительно меньше, чем для ориентационной нелинейности, определение ее знака требует более быстрого перемещения кристалла относительно светового пучка. В отличие от случал достаточно медленной ориентационной нелинейности, когда трансформацию распределения интенсивности в поперечном сечении светового пучка можно наблюдать при скорости перемещения кристалла ~ Ю-2 см/сек, для определения знака наблюдаемой быстрой нелинейности необходимо перемещать НЖК перпендикулярно направлению распространения светового пучка со скоростью ~ 1 см/сек.
Быстрота формирования аберрационной картины, увеличение N при уменьшении А (т.е., при увеличении поглощения) и знак самовоздействия указывают на то, что наблюдаемая аберрационная картина обусловлена тепловой нелинейностью.
Поясним это еще следующим образом. Знак теплового самовоздействия определяется знаком температурной производной показателя преломления. Для распространяющейся в НЖК необыкновенной световой волны этот знак зависит от направления распространения световй волны. Если угол 7 между директором п и электрическим полем световой волны Е равен нулю 7 = 0, то < О, если 7 = 90°С, то Щ > 0 [8]. При нормальном падении необыкновенной световой волны на планарный НЖК 7 = 0, поэтому в этом случае должна наблюдаться самодефокусировка светового пучка, что и имело место в эксперименте.
При наклонном падении света (а = 30°) на планарный НЖК "смесь А" в прошедшем пучке на экране Э\ также возникает аберрационная картина, но с более сложным временным поведением. Вначале практически мгновенно формируется аберрационная картина с числом колец N = Агх. Затем, за более длительное время ¿2 ~ 5 сек число колец уменьшается до некоторого значения N2. При этом временное изменение N при фиксированном значении Р зависит от угла падения а: при а, меньшем некоторого значения а0 (« < «о), уменьшение числа аберрационных колец до N2 является монотонным, а при а > ао число аберрационных колец сначала уменьшается до нуля, а потом возрастает до N2. Например, при Р = 20 мВт N1 — 3 и N2 = 0 для а = ¿*0 = 30° и N1 = 3 и = 3 для а = 45°. Эта картина наблюдалась в спектральном диапазоне 477 - 515 им.
Описанную картину можно объяснить конкуренцией двух нелинейностей - тепловой (характерное время ~ 0.1 сек) и ориентационной (характерное время ~ 5 сек), имеющих противоположные знаки.
Действительно, угол между световым полем Е и директором п тем больше, чем больше а, и при положительном знаке ориентационной нелинейности ее вклад возрастает с увеличением а. При а = а0 происходит компенсация тепловой и ориентационной нелинейностей.
Ориентационную нелинейность планарного НЖК "смесь А" можно подавить внеш-
иТ/ГА К П ТТ£»1/ Ф пттог Т/Т* * * ТТЛТТОИ* ТТоТ1Г"ГтЖ'ГОГТТ ТТГ> Т7/ЛЛТ/ЛТТТ Т/1Т тттт'-ч ттш/тглтгтто/'т/ о гт 1гтт/'»атг»апглт
Х111Ш л. ^/лх хч^ихихт хху/и хч>х«1 • 1 иы а Чунхлиху/^ у /длалч^п 1 ^у гх ишх^и 1 рч^ипл
"смеси А" отрицательна, то внешнее электрическое поле, перпендикулярное стенкам НЖК, восстанавливает невозмущенную ориентацию директора, параллельную стен кам. При этом аберрационная картина должна формироваться только за счет тепловой
нелинейности и, поэтому, совпадать с картиной, наблюдаемой сразу после начала об лучения. Именно это и наблюдалось в эксперименте - воздействие на НЖК внешнего низкочастотного поля восстанавливало число аберрационных колец до Л^.
При Л = 458 нм заметного изменения числа колец не наблюдалось. В этом случае, когда тепловая нелинейность особенно велика, для определения знака нелинейности мощность (Р ~ 10 мВт) быстро уменьшалась до зондирующего значения. При этом тепловая составляющая самовоздействия быстро (за время < 0.1 с) исчезала (число колец уменьшалось) и, вслед за этим, наблюдалась медленная (за время нескольких секунд) релаксация ориентационной части самовоздействия. Было установлено, что знак ориентационной нелинейности отрицателен.
Рис. 4. Аберрационная картина для прошедшего (а, Ъ) и отраженного (с, d) световых пучков при облучении планарно ориентированного ЖКМ-1277 + 0.025% КД-1 (\ — 515 нм, Р — 8 мВт, а = 45° j в различные моменты времени после начала облучения.
При наклонном падении света на планарный кристалл ЖКМ-1277+0.025% КД-1 также наблюдалась конкуренция положительной ориентационной и отрицательной тепловой нелинейностей. Так, при а — 45°, Р = 8 мВт и А = 515 нм N\ = 3 и N2 = 0 (рис. 4а, Ь).
При меньшей мощности Р = I мВт тепловая нелинейность не наблюдалась. За время порядка нескольких секунд возникало одно кольцо ориентационной аберрационной самофокусировки.
б) Отраженный пучок.
В пучке, отраженном от планарного кристалла ЖКМ-1277+0.025% КД-1 и наблюда емом на экране можно выделить две системы колец, внутреннюю (1) и внешнюю (2), имеющие общий центр, но различные расходимость и динамику развития (рис. 4с, (1). После практически мгновенного возникновения внутренняя картина с течением времени уменьшается, а внешняя возрастает и становится сегментной.
Рис. 5. Аберрационная картина в световом пучке, отраженном от планарного НЖК "смесь А" (X — 488, Р = 30mW, а = 30°^ в отсутствие (а) и в присутствии (Ь) низкочастотного поля.
В пучке, отраженном от "смеси А", также наблюдались две системы колец. При А = 488 нм, Р = 30 мВт, и а — 30° в начальный момент число колец во внешней системе Next = 6, а во внутренней - jV,-nt = 4. В течение 5 секунд внутренняя картина уменьшается (iV,ni = 2), а большая возрастает и становится сегментной (рис. 5). Как и в случае прошедшего пучка, воздействие низкочастотного поля восстанавливает картину, наблюдаемую сразу после начала облучения (рис. 5). Исследования показали, что знак нелинейности внутренней картины положителен, а внешней отрицателен.
Поясним рис. 4 и 5.
Внутрення система колец образована пучком 33', отраженным от границы раздела стекло-воздух (рис. 6). Этот пучок проходит через неискаженную область кристалла
Рис. 6. Схема распространения световых пучков в объеме кристалла: 11' - падающий пучок; 221 - пучок, отраженный от границы НЖК-стекло, 33' - пучок, отраженный от границы стекло-воздух; а - угол падения: /3 - угол преломления; "палочки" показывают направление директора.
и его мощность недостаточна для переориентации директора и нагрева кристалла. Поэтому картина, которую он создает на экране Эг, похожа на картину, которую создает пучок, прошедший через НЖК, на экране Э\.
Внешняя система колец соответствует пучку 22', отраженному от границы НЖК-стекло (рис. 6) [8]. Этот пучок частично вновь проходит через область НЖК с измененной ориентацией директора и испытывает дополнительное самовоздействие.
Световое поле Ег пучка 11' поворачивает директор параллельно своему направлению (рис. 6), при этом показатель преломления для этого пучка увеличивается. Для пучка 22' этот поворот, наоборот, увеличивает угол между директором и его световым полем Е2, тем самым уменьшая показатель преломления. Поэтому световой пучок, проходя в прямом направлении испытывает самофокусировку, а проходя в обратном - дефокусировку. Как показано в [8], изменение показателя преломления, вызванное
поворотом директора, после отражения от границы НЖК-стекло может быть в ~ 3 раза большим, чем для прошедшего. Естественно, и знак суммарного ориентационного самовоздействия светового пучка, дважды прошедшего через кристалл, должен быть отрицательным1. Поскольку тепловая нелинейность также отрицательна, она увеличивает абсолютную величину нелинейного набега для отраженного пучка (и соответствен но, его расходимость и число аберрационных колец). Для прошедшего пучка тепловая нелинейность ослабляет самофокусировку или даже приводит к инверсии знака суммар ного (ориентационного и теплового) самовоздействия. Поэтому тепловая нелинейность, дополнительно к ориентационному механизму, увеличивает отношение расходимостей отраженного и прошедшего пучков (это особенно сильно проявляется в случае полной взаимной компенсации ориентационного и теплового эффектов для прошедшего пучка).
Асимметрия аберрационной картины в отраженном пучке (значительно большая интенсивность правой части системы 2 на рис. 4с, 4(1 и 5Ь) объясняется тем, что для отраженного пучка, как видно из рис. 6, ось светового пучка сдвинута относительно области, в которой угол поворота директора максимален. Согласно [7], такой сдвиг приводит к перераспределению интенсивности в аберрационной картине, что наблюдалось в [8] и данной работе. Характер этого перераспределения также позволяет определить знак самовоздействия отраженного пучка.
Спектральная зависимость знака ориентационной нелинейности, очевидно, объясняется так же, как и в случае гомеотропно ориентированного кристалла.
Таким образом, в настоящей работе детально исследовано взаимодействие света с НЖК "смесь А", целиком состоящим из азоксимолекул, и ЖКМ-1277, содержащим малые примеси азокрасителя КД-1.
Установлено, что характер переориентации директора в световом поле зависит от длины волны светового излучения.
В гомеотропно ориентированных образцах наблюдалась временная зависимость зна ка самовоздействия светового пучка, обусловленная одновременным действием различ ных ориентационных механизмов (с ориентацией директора вдоль светового поля или перпендикулярно ему), и эффект светоиндуцированной памяти. В "смеси А" память наблюдалась на всех исследованных длинах волн в диапазоне 458 - 532 нм, а в ЖКМ-1277 с примесью КД-1 она наблюдалась на длине волны А = 458 нм, дальше отстоящей от
1В работе [8] знак самовоздействия в отраженном световом пучке не определялся. Поэтому изменение знака самовоздействия по сравнению со случаем падающего пучка не было замечено.
максимума поглощения (Ат = 510 нм), чем длина волны А = 488 нм, на которой память отсутствовала.
Полученные результаты свидетельствуют об отсутствии существенного влияния поглощения на формирование памяти.
В планарно ориентированных образцах самовоздействие света в основном определяется одновременным присутствием ориентационного и теплового эффектов. При этом для светового пучка, отраженного от внутренней стенки кюветы и еще раз прошедшего через кристалл, знак ориентационного самовоздействия (самодефокусировка), отличается от знака самовоздействия прошедшего пучка (самофокусировка).
Дано объяснение значительному различию в расходимостях прошедшего и отраженного пучков.
Полученные результаты демонстрируют возможность исследования светоиндуциро-ванной переориентации в поглощающих НЖК с помощью эффекта аберрационного самовоздействия.
Авторы благодарны М.И. Барнику и В.Н. Очкину за полезные обсуждения и A.C. Аверюшкину за измерение спектральной зависимости коэффициента поглощения "смеси А".
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 02-02-16927 и 04-02-17354) и Федеральных программ "Интеграция" (проект Б0049) и "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники".
ЛИТЕРАТУРА
[1] S а с k m а п п Е. J. Am. Chem. Soc., 93, 7088 (1971).
[2] 3 о л о т ь к о А. С., К и т а е в а В. Ф., Соболев Н. Н. и др. Письма в ЖЭТФ, 43, 477 (1986).
[3] К i t а е v а V. F. and Z о 1 о t ' к о A. S. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sec. B: Nonlinear optics, 2, 261 (1992).
[4] С h a n i s h v i 1 i A., Chilaya G., Petriashvili G., Sikharuiicize D. Mol. Cryst. Liq. Cryst., (in press).
[5] Б a p н и к M. И., Золотько А. С., Румянцев В. Г., Терсков Д. Б. Кристаллография, 40, 746 (1995).
[6] J а п о s s у I. and Szabados L. Phys. Rev. Е, 58, 4598 (1998).
[7] 3 о л о т ь к о A.C., Китае в а В. Ф., Барник М. И. Препринт ФИАН N 5, М., 1999; Kitaeva V. F., Z о 1 о t ' k о A. S., and В а г n i k М. I. Mol. Mateials, 12, 271 (2000).
[8] 3 о л o T ь к о А. С., К и т а е в а В. Ф., Терехов Д. Б. ЖЭТФ, 106, 1722 (1994).
[9] Б а р н и к М. И., Беляев С. В., Г р е б е н к и н М. Ф., и др. Кристаллография, 23, 805 (1978).
[10] В а г n i k М. I., Kitaeva V. F., and Z о 1 о t ' к о A. S. Mol. Cryst. Liq. Cryst., 391, 111 (2003).
[11] Золотько А. С. Письма в ЖЭТФ, 68, 410 (1998).
Поступила в редакцию 8 июля 2004 г.
