CC BY
19Взаимодействие Re4-xMoxS4Te4 с расплавленным цианидом калия: перегруппировка тетраэдрических металлокластеров Re4-xMox в отктаэдрические Re6-xMox
x
'x*
Наумов Н.Г. (naumov@che.nsk.su) (1, 2), Брылев К.А. (2), Миронов Ю.В. (1, 2), Федоров В.Е. (1, 2).
(1) Новосибирский Государственный Университет, (2) Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
Введение
Среди разнообразия октаэдрических халькогенидных кластерных соединений [1 -4] известно лишь несколько примеров соединений, содержащих смешанно-металлические металлокластеры: Mo6_xMxQ8 (M = Re, Q = S, Se, Te, x = 4; M = Ru, Q = Se, Te, 0 < x < 2; M = Rh, Q = Te, x = 0.5, 1.33) [5- 9], Nb6-xRuxTe8 (2.50 < x < 3.17) [10], Cs3Re5ÜsS11 [11]. Эти соединения были получены методами высокотемпературного ампульного синтеза и нерастворимы в воде и типичных органических растворителях. Исключение составляют рений-осмиевые кластерные комплексы Cs3Re6-xÜsxSe8Cl6 (x = 1, 2) и K2[Re3Üs3Se8Cl6][Re4Üs2Se7Cl7], полученные совсем недавно [12].
Ранее мы исследовали взаимодействие полимерных халькобромидов рения с KCN при температурах 600-650°C и показали, что такое взаимодействие протекает с сохранением кластерного фрагмента Re6Q8 и образованием кластерных комплексов [Re6Qs(CN)6]4-, (Q= S, Se).
В настоящей работе мы сообщаем о результатах исследования взаимодействия полимерного смешаннометаллического четырехъядерного халькогенида (Re,Mo)4S4Te4 с расплавом KCN. Такое взаимодействие приводит к перегруппировке металлокластерного ядра и образованию солей общего состава (Cs,K)5[(Re,Mo)6(S,Te)s(CN)6]-2H2Ü. Экспериментальная часть
Рентгенографические исследования выполняли на автоматическом порошковом дифрактометре APD 1700 с использованием медного излучения и графитового монохроматора в диапазоне 29 = 5 - 80°. Элементный анализ был выполнен методом EDAX на серии кристаллов.
Электронный журнал «Исследовано в России» 17 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/003.pdf
Фазы Яе4-хМох84Те4 (х = 0.67, 1, 1.33 и 2) были получены из стехиометрических количеств простых веществ по реакции высокотемпературного ампульного синтеза при температуре 900 °С как описано в [13]. Порошковая дифракция подтвердила индивидуальность указанных образцов. Образец состава Яе2Мо2Б4Те4 содержал некоторое количество МоБ2, остальные образцы были однофазными.
Типичная методика синтеза образцов халькоцианидов заключалась в следующем. Смесь Яе3МоБ4Те4 (1 г, 0.773 ммоль) и КСК (0.5 г, 7.678 ммоль) помещали в кварцевую ампулу; ампулу откачивали в вакууме масляного насоса и запаивали. Температура синтеза составляла 800 и 850 °С, время - 48 часов. Продукты реакции обрабатывали 50 мл воды, кипятили до полного разложения полителлурида калия, образовавшегося в ходе высокотемпературного синтеза, и отфильтровывали. К полученному раствору добавляли CsCl (0.5 г, 2.970 ммоль), раствор упаривали при нагревании до объема 2 мл и медленно охлаждали. Темно-коричневые кристаллы гексагональной формы отфильтровали, промывали спиртом и сушили на воздухе. Данные о температурах синтеза и химическом составе образующихся соединений обобщены в Таблице 1.
Таблица 1. Данные химического анализа соединений, пересчитанные на [М^8(СК)6]5-.
Исходный полимер 800 °С 850 °С
Cs/K Яе / Мо Б / Те Cs/K Яе / Мо Б / Те
К-е3.33Мо0.б7§4Те4 3.7 / 1.3 5.1 / 0.9 6.4 / 1.6 5.0 / 0.0 4.9 / 1.1 8.0 / 0.0
Яе3МоБ4Те4 4.7 / 0.3 4.7 / 1.3 6.3 / 1.7 5.0 / 0.0 4.4 / 1.6 8.0 / 0.0
Яе2.7Мо1.384Те4 4.5 / 0.5 4.3 / 1.7 7.5 /0.5 5.0 / 0.0 4.1 / 1.9 8.0 / 0.0
Яе2Мо2Б4Те4 3.0 /1.0 6 / 0 6.3 / 1.7 5.0 / 0.0 3.8 / 2.2 8.0 / 0.0
Результаты и обсуждение
Соединение Яе4Б4Те4 [14] и твердый раствор на его основе Яе4-хМохБ4Те4 являются полимерными халькогенидами и построены из тетраэдрических металлокластеров Яе4-хМох.(рис. 1)
V-
18 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/003.pdf
Данные соединения обладают низкой реакционной способностью, что обусловлено полимерным характером кристаллической структуры: соединения нерастворимы в большинстве растворителей и не взаимодействуют с расплавами галогенидов щелочных металлов. Взаимодействие с расплавом цианида калия начинается только при температурах порядка 800 °С. При этом в условиях, описанных в Экспериментальной части, мы выделили серию образцов общего состава (Cs,K)5[(Re,Mo)6(S,Te)8(CN)6]•2H2O. В таблице 1 приведен усредненный состав по данным ЕБЛХ анализов, выполненных на серии кристаллов.
Рис. 1. Строение соединения Re4-xMoxS4Te4
Строение аниона
Для кристаллов, выделенных из продуктов реакции Re3MoS4Te4 с KCN, был выполнен рентгеноструктурный анализ на
монокристаллах. Два исследованных кристалла, отобранных из одного синтеза оказались изоструктурными, однако соотношение Re/Mo в этих кристаллах отличалось. Подобные соединения построены из октаэдрических кластерных комплексов, принадлежащих к
структурному типу [M6Q8(CN)6]n , строение
Рис. 2. Строение аниона
[M6Q8(CN)6]n-,M = Яс, Мо, W; такого комплекса приведено на рис. 2.
0= Б Тс Данный тип кластерного аниона хорошо
известен и встречается в кластерных комплексах
с разнообразными металлами (М = Яс, 0 = Б, Бс, Тс, п = 3, 4 [15 - 18]; М = Мо, 0 = Б,
Бс, П = 6, 7 [19, 20]; М = W, 0 = Б, П = 6 [21]).
Электронный журнал «Исследовано в России» 19 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/003.pdf
Порошковые данные
Данные порошковой дифрактометрии показали, что все выделенные соли имеют сходные порошкограммы, которые индицируются в пространственной группе P 3c1 с близкими параметрами элементарной ячейки, a « 9.80 Ä, c « 19.1Ä.
Состав соединений, полученных при разных температурах
Из приведенной таблицы видно, что состав образцов, полученных при разных температурах, заметно различается.
Синтез при 800 С
Образцы, полученные в синтезе при указанной температуре, содержат в своем составе и теллур и серу.
Соотношение Re/Mo отличается от заданного стехиометрией полимерного халькогенида рения в меньшую сторону, а образец, полученный с малым выходом из Re2Mo2S4Te4, вообще не содержит молибдена, выход такого комплекса заметно ниже, чем в других реакциях. Соотношение S / Te варьирует от 6.3 / 1.7 до 7.5 / 0.5. Следует отметить присутствие заметного количества калия в катионной части, несмотря на присутствие в растворе хлорида цезия, взятого в избытке. ЯМР 13 С
ЯМР 13С для образца состава Cs4.7K0.3[Re4.7Mo1.3S6.3Te1.7(CN)6] показал наличие большого числа резонансных линий в спектре (рис.3), что может указывать на присутствие большого числа химических форм; подобная картина, несомненно, обусловлена наличием двух металлов и двух халькогенов в анионах типа [(Re,Mo)6(S,Te)8(CN)6]5-. Сходная картина одновременного присутствия анионов разной стехиометрии и их геометрических изомеров наблюдалась ранее при исследовании соединений состава [Re6Te8.xSx(CN)6]4" и [Re6Te8.xSex(CN)6]4". Для ядра |Re6Te8.xQx} может существовать 22 формы разного состава и строения, все они наблюдались в спектре ЯМР [22]. Очевидно, что одновременное присутствие двух металлов в гетерометаллокластере Re6-xMox должно приводить к еще большему числу изомеров.
Рис. 3. ЯМР 13С спектр образца состава Cs4.7K0.3[Re4.7Moi.3 S6.3Tei.7(CN)6]
Синтез при 850 С
Соотношение Re/Mo в этих образцах близко к соотношению указанных элементов в исходном твердом растворе Re4.xMoxS4Te4. (см. Таблицу 2). Исключение составляет образец, полученный из соединения Re2Mo2S4Te4. В этом случае соотношение заметно меньше исходного 3:3 и не превышает 3.8:2.2.
Таблица 2. Ожидаемое и найденное отношение Re/Mo в анионах [Re6-xMoxQ8(CN)6]5-.
Исходный полимер Ожидаемое отношение Re / Mo в октаэдрическо м кластере 800 °С 850 °С
Экспериментальное отношение Re / Mo, усредненное по нескольким кристаллам Выход соли Экспериментальное отношение Re / Mo, усредненное по нескольким кристаллам Выход соли
Re3.33Mo0.67S4Te4 5 / 1 5,1 / 0,9 40,3 4,9 / 1,1 40
Re3MoS4Te4 4,5 / 1,5 4,7 / 1,3 56,6 4,4 / 1,6 56,7
Re2.7Mo1.3S4Te4 4 / 2 4,3 / 1,7 56,6 4,1 / 1,9 45
Re2Mo2S4Te4 3 / 3 6 / 0 17,8 3,8 / 2,2 15
Полученные данные показывают, что повышение температуры синтеза до 850 С приводит к тому, что весь теллур, содержащийся в исходных соединениях Яе4. хМох84Те4, превращается в полителлурид калия, и кластерные анионы в данных
Электронный журнал «Исследовано в России» 21 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/003.pdf
соединениях содержат только серу в качестве внутренних лигандов. Следует отметить, что образцы, полученные при указанной температуре, не содержат калия в катионной части.
Природа смешанно-металлических кластерных анионов
Переменная стехиометрия металлокластерного ядра говорит о том, что, по-видимому, в соединениях одновременно присутствуют анионы с разным соотношением Re/Mo в кластерном ядре M6Q8: {Re5MoQ8}, {Re4Mo2Q8} и {Re3Mo3Q8} Так, например, образец состава Cs5[Re4.5Mo1.5S8(CN)6] содержит кластерные ядра {Re5MoS8} и {Re4Mo2S8} в эквимолярном отношении. С другой стороны, наиболее богатый по молибдену полимер состава Re2Mo2S4Te4 дает соединение состава Cs5[Re3.8Mo2..2S8(CN)6], которое содержит 80 % кластерных ядер состава {Re4Mo2Q8} и лишь 20 % кластерных ядер типа {Re3Mo3S8}, несмотря на то, что из стехиометрии исходного полимера можно было ожидать их равного соотношения.
Таким образом, взаимодействие твердых растворов Re4-xMoxS4Te4, содержащих тетраэдрические металлокластеры, с расплавом цианида калия при высоких температурах приводит к перегруппировке кластерного фрагмента и образованию октаэдрических смешаннометаллических металлокластеров Re6-xMox. В зависимости от температуры взаимодействия образуются соединения, содержащие в качестве внутренних лигандов серу (при 850 °С) либо серу и теллур (при 800 °С).
Заключение.
Взаимодействие тетраэдрических кластерных полимеров состава Re4-xMoxS4Te4 с расплавом KCN при высокой температуре приводит к перегруппировке кластерного ядра и образованию растворимых смешаннометаллических кластерных октаэдрических комплексов состава [Re6-xMoxQ8(CN)6]5-, где x = 1, 2 и 3, Q = S, (S,Te), сосуществующих в соединениях в различных отношениях. Повышение температуры способствует образованию комплексов, не содержащих теллура в кластерном ядре, а также более богатых молибденом. Растворимость таких комплексов открывает пути к их модификации и использованию таких смешаннометаллических рений-молибденовых кластерных комплексов в различных реакциях.
Работа поддержана программой «Университеты России» Министерства образования РФ, грант УР.05.01.038.
ЛИТЕРАТУРА
[1]. T. Saito, Adv. Inorg. Chem. 44 (1997) 45.
[2]. J. R. Long L. S. McCarty, R. H. Holm, J. Am. Chem. Soc. 118(1996) 4603.
1. [3]. J. C. P. Gabriel, K. Boubekeur, S. Uriel, P. Batail, Chem. Rev. 101 (2001) 2037. 1. [4]. Н.Г. Наумов, А.В. Вировец, В.Е. Федоров, Журн. структур. химии 41 (2000) 609. 1. [5]. A. Perrin, M. Sergent, 0. Fischer, Mater. Res. Bull. 13 (1978) 259. 1. [6]. A. Perrin, R. Chevrel, M. Sergent, 0. Fischer, J. Solid State Chem. 33 (1980) 43. 1. [7]. W. Hönle, H. D. Flack, K. Yvon, J. Solid State Chem. 49 (1983) 157.
[8]. F. J. Berry, C. D. Gibbs, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1991) 57.
[9]. F. J. Berry, C. D. Gibbs, C. Greaves, J. Solid State Chem. 92 (1991) 148.
[10]. J. Neuhausen, E. W. Finckh, W. Tremel, Inorg. Chem. 35 (1996) 5622.
[11]. W. Bronger, C. Koppe, M. Loevenich, D. Schmitz, T. Schuster, Z. Anorg. Allg. Chem. 623 (1997) 695.
[12]. E. G. Tulsky, J. R. Long, Inorg. Chem. 40 (2001) 6990.
[13]. Г.Ф. Худорожко, Э.А. Кравцова, Л.Н. Мазалов, В.Е. Федоров, Л.Г. Булушева, И.П. Асанов, Г.К. Парыгина, Ю.В. Миронов, Журн. структур. химии 37 (1996) 901.
[14]. V. E. Fedorov, Y. V. Mironov, V. P. Fedin, H. Imoto, T. Saito, Acta Cryst. C52 (1996) 1065.
[15]. Y. V. Mironov, J. A. Cody, T. A. Albrecht-Schmitt, J. A. Ibers, J. Am. Chem. Soc. 119 (1997)493.
[16]. N. G. Naumov, A. V. Virovets, N. V. Podberezskaya, V. E. Fedorov, J. Struct. Chem. Engl. Tr. 38 (1997) 857.
[17]. H. Imoto, N. G. Naumov, A. V. Virovets, T. Saito, V. E. Fedorov, J. Struct. Chem. Engl. Tr. 39 (1998) 720.
[18]. N.G. Naumov, E.V. Ostanina, A.V. Virovets, M. Schmidtmann, A. Muller, V.E. Fedorov, Russ. Chem. Bull. 51 (2002) 866.
1. [19]. Y. V. Mironov, A. V. Virovets, N. G. Naumov, V. N. Ikorskii, V. E. Fedorov, Chem. Eur. J. 8 (2000) 1361.
[20]. K. A. Brylev, A. V. Virovets, N. G. Naumov, Y. V. Mironov, D. Fenske, V. E. Fedorov, Russ. Chem. Bull. 50 (2001) 1140.
1. [21]. S. Jin, F. J. DiSalvo, Chem. Commun. (2001) 1586.
[22]. В.Е. Федоров, С.В. Ткачев, Н.Г. Наумов, Ю.В. Миронов, Ю.И. Миронов, Журн. неорг. химии 10 (1998) 1683.
