CC BY
31
УДК 666.762
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАСПЛАВА ЖЕЛЕЗА И КАРБОСИЛИЦИДА ТИТАНА Латухин Евгений Иванович, к.т.н., доцент (e-mail: evgelat@yandex.ru) Амосов Евгений Александрович, к.т.н., доцент (e-mail: amosov-ea@rambler.ru) Умеров Эмиль Ринатович, магистрант (e-mail: umeroff2017@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье проведено исследование возможности получения композиционного материала на основе МАХ фазы с помощью реакции само распространяющегося высокотемпературного синтеза.
Ключевые слова: СВС, композиционный материал, МАХ фаза
Введение
Каркасные композиционные металлокерамические материалы, способные удовлетворить растущие требования по жесткости, несущей способности, износостойкости, позволят решить современные и перспективные технологические проблемы промышленности. Изготовление каркасных композитов, как правило, проводится в две стадии: получение несущего каркаса, путем спекания порошка, затем пропитка полученного каркаса расплавом металла или сплавом. В силу высоких энергозатрат и дороговизны оборудования, двухстадийный способ получения имеет свои сложности и недостатки. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) позволяет проводить процесс получения каркасного композита в одну стадию. В качестве металла-связки, который должен пропитать керамический каркас, было выбрано железо. Сплавы на основе железа хорошо изучены, отработаны технологии получения сталей и чугунов с заданными свойствами. Поэтому регулирование свойств сплава на основе железа путем изменения состава и термообработки, дает возможность менять свойства и композита в целом. MAX-фазы - это перспективный, новый вид материалов, который испытывался в роли керамического каркаса. Разработка композиционных материалов на каркасе из пористой MAX-фазы, пропитанной сплавом железа, позволяет существенно повысить жаропрочность. Было проведено исследование взаимодействия каркаса MAX-фазы карбосилицида титана и расплава железа в процессе СВС. Необходимо отметить, что СВС не требует больших энергозатрат, сложной аппаратуры и помимо получения каркаса, может обеспечить плавление и пропитку этого каркаса другим металлом. При синтезе каркаса из исходной порошковой смеси методом СВС достигаются высокие температуры и, соответственно, энерговыделения. Известно [2], что увеличение температуры расплава металла - уменьшается краевой угол смачивания карбида титана.
Материалы и методика эксперимента
Для исследования взаимодействия расплава железа и МАХ-фазы, необходимо обеспечить контакт железа в жидкой фазе с карбосилицидом титана в процессе СВС-реакции. Чтобы синтезировать МАХ-фазу карбосили-цида титана (Т1з81С2) методом СВС, нужно взять исходную порошковую смесь вида ТьБьС в следующих пропорциях: 3:1,25:2. Избыток кремния в 25% повышает содержание МАХ-фазы в конечном продукте СВС реак-ции[3,4]. Шихта СВС для синтеза в режиме горения представляет собой экзотермическую смесь мелкодисперсных порошков в спрессованном или насыпном виде. Были использованы порошки следующих марок: титан марки ПТС, углерод технический марки П701, порошок кремния Кр0 и порошок карбонильного железа марки ВМ. Для удаления влаги исходные порошки подвергали сушке при температуре 60^70°С в сушильных шкафах. Время сушки металлических порошков составляло 12 часов; сажи - 24 часа. Дозировку компонентов шихты осуществляли с точностью 0,1 г. Смешивание порошков производили в шаровой мельнице в течение 1 часа.
Односторонним прессованием из порошковых смесей получали шихтовые брикеты в форме цилиндра диаметром 40 мм. и массой 20 г. Пористость таких брикетов составляла около 0,5. Порошок железа прессовался вместе с экзотермической смесью, соблюдая между ними ровную и четкую поверхность контакта. Схема компоновки брикетов для экспериментов приведена на рисунке 1.
Рисунок 1 - Схема проведения СВС реакции (1 - брикеты экзотермической смеси 3Т1-1,25Б1-2С, 2 - брикет железа)
Полученные в результате проведения процесса СВС образцы исследовались на растровом электронном микроскопе Ш0Ь-6390А с приставкой энергодисперсионного анализатора 1ео1 ШБ-2200. Фазовый состав определялся рентгенофазовым методом с помощью дифрактометра ДРОН-2.0 на неотфильтрованном характеристическом излучении кобальта.
Результаты экспериментов
При проведении эксперимента по данной методике необходимо учитывать энерговыделение от крайних экзотермических брикетов. Так как количество энергии реакции ограничено, то расплавить можно только определенное количество железа. В ходе экспериментов было выявлено, что при массе реакционных брикетов по 20г. масса железа, которая полностью
расплавляется составляет 15г. Однако при таком соотношение масс пропитка практически не происходит. При уменьшении количества железа, расплав железа перегревается и его вязкость уменьшается, пропитка становится заметна, однако большая часть расплава железа собирается в серповидную каплю, которая располагается между брикетами. Вид такой капли можно увидеть на рисунке 2.
Рисунок 2 - Железо и брикеты карбосилицида титана после реакции.
На рисунке видно, что застывший расплав железа, который принял серповидную форму, без труда извлекается. При дальнейшем уменьшении массы железа и при приложении давления сразу после реакции СВС можно получить частичную пропитку. Если количество порошка железа слишком мало (менее 9г.), с одной стороны это позволяет добиться полной пропитки, с другой - на сколе образца железа не видно - его можно обнаружить с помощью магнита, который слабо взаимодействует с находящимся в порах железом. Для улучшения условий пропитки в расплав железа вводились другие элементы. Известно [2], что добавление кремния в железо, снижает его угол смачивания карбида титана, который является составным элементом карбосилицида титана. Из диаграммы состояния Fe-Si были выбраны 3 точки, соответствующие 5%, 10% и 17% кремния в железе. В литературе [2] отмечено, что при добавлении 5% кремния к железу, угол смачивания карбида титана снижается вплоть до 0°. Увеличение содержания кремния приводит к снижению температуры плавления железа, достигая 1190 °С при 17% кремния.
Так было добавлено 5% кремния в виде порошка к порошку железа, и из такой смеси получили запрессованной брикет. Картина пропитки в этом случае заметно изменилась и представлена на рисунке 4.
Рисунок 4 - Пропитка карбослицида титана железом с кремнием
Из рисунка 4 видно, что вид пропитки имеет другой характер в отличие от пропитки чистым железом. Это позволяет сделать вывод, что такой расплав хорошо смачивает не только карбид титана, но и МАХ-фазу Т1381С2. Образец, представленный на рисунке 4, был подвергнут анализу на электронном микроскопе. Фотографию микроструктуры излома образца можно рассмотреть на рисунке 5.
Ш> рлю
Рисунок 5 - Микроструктура излома образца КСТ после пропитки
расплавом
В таблице 1 представлены данные элементного анализа о количественном содержании химических элементов в указанных точках. Первое значение - содержание по массе (%), значение в скобках - содержание атомов
В результате микроскопического анализа излома брикета после синтеза были обнаружены все химические элементы, которые использовались в процессе эксперимента, а именно: Т1, С, Бе, О. Присутствие кислорода объясняется окислением продуктов реакции, которые протекают при больших температурах (2500 - 3000°С). На фотографии микроструктуры видны пластинки МАХ-фазы, представляющей собой сгруппированные и разнонаправленные «пакеты» пластин.
аблица 1 - Содержание химических элементов, %.
Элемент\№ 9 10 11 12
Т1 72.33(40.64) 37.40(21.94) 12.15(10.77) 62.82(31.04)
- 5.71(5.71) 0.64(0.97) -
С 22.97(51.47) 20.83(48.74) 7.91(27.95) 34.40(67.78)
Бе - 31.71(15.96) 79.30(60.30) 2.78(1.18)
О 4,69(7,89) 4,35(7,64) - -
Добавление 17% кремния к железу позволяет снизить температуру плавления такого сплава до 1190°С. Учитывая что МАХ-фаза образуется в температурном интервале 1400-1800°С, то расплав железа и кремния имеет возможность растекаться по порам уже сформированного карбосилицида
титана. Так, при большем увеличении удается обнаружить прямолинейные и разнонаправленные неровности поверхности (рис.6). Такие неровности, возможно, указывают на наличие сохранившейся МАХ-фазы под тонким слоем железа. При такой структуре полученного образца, следует вывод, что применение кремния в качестве добавки к железу, приводит к значительному изменению свойств расплава железа, что приводит к другой картине пропитки пористой структуры карбосилицида титана. Данный вид пропитки можно сравнить с плакированием, т.е. покрытием основной поверхности сравнительно тонким слоем другой фазы.
Рисунок 6 - Микроструктура образца КСТ после пропитки железом
с содержанием 17%
В результатах элементного анализа просматривается систематическая ошибка - завышение содержания углерода. Просматривается прямая зависимость между содержанием железа и кремнием, что свидетельствует о нахождении кремния в соединении с железом (Бе81). Несмотря на то, что железо препятствует образованию МАХ-фазы, возможно создание условий, при которых удается сохранить значительное ее количество.
Таблица 2 - Содержание химических элементов, %.
Элемент\№ 020 021 022 023 024
И 87.50(76.75) 60.45(34.31) 61.59(47.69) 91.79(84.41) 77.99(72.11)
1.04(1.56) - 3.66(4.83) - 4.33(6.83)
С 4.76(16.66) 26.14(59.17) 10.07(31.09) 3.17(11.61) 2.43(8.97)
Бе 6.70(5.04) 13.40(6.52) 24.68(16.39) 5.05(3.98) 15.24(12.09)
В подтверждение теории сохранения карбосилицида титана после пропитки расплавом железа в процессе реакции СВС имеются данные о применении в исходной шихте Бе81 вместо чистого кремния [5]. Анализируя результаты, можно заключить, что железо, из-за высокой химической активности при высоких температурах уменьшает содержание фазы карбосилицида титана до нуля. Однако технологически получение подобного
рода композитов возможно, если предусмотреть мероприятия по улучшению условий для образования MAX-фазы в процессе пропитки ее расплавом железа.
Дифрактограммы от продуктов СВС реакции представлены на рисунке ниже (рис.7).
тю
НС
кст
кст
тю
Рей
Ре РвЗ!
КСТ
Т1С
Рея
30 40 50 % 30 40 50 26
а б
Рисунок 7 - Рентгенофазовый анализ образца КСТ с пропиткой железом:
(а - Ее+10%8ц б -Ее+17%81)
При сравнении дифрактограмм заметны изменения высот пиков, что позволяет сделать вывод о влиянии добавленного кремния на состав конечного продукта, в частности, на количество карбида титана и МАХ фазы.
Анализ дифрактограмм позволяет сделать вывод о влиянии количества кремния на количество синтезируемой МАХ-фазы и побочных продуктов. Видно, что с увеличением количества кремния в смеси с железом, увеличивается количество карбосилицида титана и уменьшается количество карбида титана. Однако при этом появляются пики силицида железа Бе81.
Заключение
Проведено исследование взаимодействия железа с МАХ-фазой карбоси-лицида титана в условиях процесса СВС. Выявлено, что присутствие железа значительно уменьшает количество карбосилицида титана. Установлено, что добавление кремния к железу приводит к изменению соотношения Т138Ю2/ТЮ в пользу первого. Это можно объяснить тем, что добавление кремния значительно снижает краевой угол смачивания продуктов реакции СВС расплавом, что приводит к равномерному растеканию расплава железа с кремнием по всей поверхности открытого порового пространства брикета. Распределение расплава по всему объему брикета и его более низкая температура кристаллизации обеспечивают равномерное остывание брикета по всему объему после пропитки, что создает благоприятные условия для формирования МАХ-фазы. Полученные данные говорят о возможности получения каркасных композиционных материалов на основе МАХ-фазы карбосилицида титана и сплава железа с кремнием.
Список литературы
1. Самсонов Г.В., Эпик А.П. Тугоплавкие покрытия. М.: Металлургия, 1973. 399 с.
2. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение. М.: Металлургия, 1987. 216 с.
3. Pampuch R., Lis J., Stobierski L., Tymkiewicz M. Solid combustion synthesis of Ti3SiC2, Journal of the European Ceramic Society, 5 (1989) 283-287.
4. Meng F., Liang B., Wang M. Investigation of formation mechanism of Ti3SiC2 by self-propagating high-temperature synthesis, International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 41 (2013) 152-161.
5. М.А.Дюкарев, А.М. Шульпеков, О.К. Лепакова. СВ-синтез и исследование электропроводящих свойств материалов на основе карбосилицида титана. Томский государственный университет, Россия, Томск, 2010.
6. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов. М.:Машиностроение_1, 2007. 567 с.
7. Е.И. Латухин., А.П. Амосов, Д.В. Борисов. Взаимодействие пористой МАХ-фазы карбосилицида титана с расплавом никеля в условиях процесса СВС, вестн. Самар. Гос. Техн. Ун-та. Технические науки. 2017
Latukhin Evgeniy Ivanovich, Cand.Tech.Sci., associate professor (e-mail: evgelat@yandex.ru)
Amosov Evgeniy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor (e-mail: amosov-ea@ramblerl.ru) Umerov Emil Rinatovich, undergraduate (e-mail: umeroff2017@yandex.ru) Samara state technical university, Samara, Russia NTERACTION OF MOLTEN IRON AND MAX PHASE Ti3SiC2 Abstract. This article describes the possibility of obtaining composite materials based on MAX phases by reaction of self-spreading high-temperature synthesis. Keywords: SHS, composite material, MAX phase
