CC BY
16
ionization profile in Ar atoms // Phys. Lett. A. 1981. Vol. 82. P. 407-411.
10. Van Kampen P., O'Sullivan G., Ivanov V.K. et al. Dramatic changes in the 3s autoionization process at the beginning of the Arl sequence // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78. P. 3082-3085.
11.Kjeldsen H., Folkmann F., Knudsen H. et al. Absolute photoionization cross section of K+ ions from the 3 p to the 3s threshold 11 J. Phys. B. 1999. Vol. 32. P. 4457-4466.
12. West J.B., Kjeldsen H., Folkmann F. et al. Photoionization of doubly-charged Ca ions // J. Phys. B. 2001. Vol. 34. P. 4035-4040.
13. Lagutin B.M., Demekhin Ph.V., Petrov I.D. et al. Photoionization of Ar and Ar-like ions near the 3s-threshold // J. Phys. B. 1999. Vol. 32. P. 1795-1808.
14. Fano U., Cooper J.W. Line profiles in the far-uv absorption spectra of the rare gases // Phys. Rev. 1965. Vol. 137. P. A1364—A1379.
15. Амусья М.Я. Атомный фотоэффект. M.:
Наука, 1987. 272 с.
16. Chernyslieva L.V., Gribakin G.F., Ivanov V.K.
et al. Many-body calculation of negative ions using the Dyson equation."// J. Phys. B. 1988. Vol. 21. P. L419-L425.
17. Gribakin G.F., Gul'tsev B.V., Ivanov V.K. et al.
Interaction of an alkaline-earth atom with an electron: scattering, negative ion and photodetachment //J. Phys. B. 1990. Vol. 23. P. 4505-4519.
18. Sugar J., Musgrove A. Energy levels of krypton, Kri through Krxxxvi // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. Vol. 20. P. 859-915.
19. Neogi A., Kennedy E.T., Mosnier J.-P. et al. Trends in autoionization of Rydberg states converging to the 4s threshold in the Kr—Rb+—Sr2+ isoelectonic sequence: Theory and experiment // Phys. Rev. 2003. Vol. A67. 042707. 10 p.
20. Амусья М.Я., Иванов B.K., Черепков H.A., Чернышева Л.В. Процессы в многоэлектронных атомах. СПб.: Наука, 2006. 325 с.
УДК 539.193/196.5
А.Н. Ипатов
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МИКРОСКОПИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ПОВЕРХНОСТЬЮ ДИЭЛЕКТРИКА
Многочисленные экспериментальные и теоретические исследования микроскопических атомных кластеров на поверхности [1—11] показали, что электронная структура и геометрия ионного остова такого кластера существенно меняются по сравнению с аналогичными свободными объектами [1,2,9]. Вчастности, проводилось детальное изучение оптических свойств кластеров, связанных с возбуждением коллективной плазменной моды [3—5]. Интерес к этой теме обусловлен не только новыми свойствами, проявляемыми кластерами, позиционированными на диэлектрической подложке, но и тем, что структура кластера на поверхности оказывается более стабильной по отношению к внешним воздействиям. Вместе с тем известно, что возбуждение коллективной моды в свободном кластере с высокой вероятностью ведет к его последующему разрушению с испарением одного или нескольких фрагментов [12,13]. В настоящей работе рас-
сматриваются процессы, связанные со столкновением металлического кластера с поверхностью диэлектрика. В качестве объекта исследования были выбраны микроскопические кластеры щелочных металлов, в частности натрия, взаимодействующие с поверхностью хлорида натрия NaCl, поскольку оба компонента могут быть адекватно описаны в рамках простой модели на основе методов теории функционала плотности (DFT) [14—16]. Кроме того, детальные ab initio исследования [17,18] продемонстрировали, что диэлектрическая подложка хлорида натрия по отношению к атомам металлического кластера остается химически инертной и взаимодействие между ними может быть смоделировано при помощи эффективного поверхностного потенциала [2,3,6, 18].
Было обнаружено, что эффективное притяжение со стороны поляризуемого диэлектрика приводит к образованию стабильных планарных
изомеров у кластеров вблизи поверхности, причем электронные оболочки подобных систем имеют структуру, отличную от строения соответствующих свободных "трехмерных" кластеров [1,2, 9,18]. Периодическая пространственная модуляция поверхностного потенциала, обусловленная чередованием ионов в кристаллической решетке подложки, влияет на равновесное положение кластера по отношению к сильнее притягивающим узлам решетки анионов хлора и к слабее притягивающим — катионов натрия [2,6, 7,18].
Следует отметить, что подавляющее большинство работ в этой области посвящено изучению свойств микроскопических кластеров, уже находящихся в равновесном положении вблизи поверхности диэлектрика и обладающих геометрической конфигурацией одного из стабильных изомеров. Целью настоящей работы является теоретическое изучение процесса низкоэнергетического столкновения кластера с поверхностью и определение условий возникновения устойчивого связанного состояния. Предыдущие исследования процессов столкновения и захвата кластеров в системе кластер-поверхность в режиме реального времени в основном проводились с использованием методов молекулярной динамики с учетом межатомного взаимодействия в виде не зависящих от времени эффективных локальных межатомных потенциалов [19,20], не учитывающих изменения в электронной подсистеме. В данной работе ставилась задача моделирования процесса позиционирования кластера на поверхность с максимально детальным описанием электронной и ионной динамики при различных начальных энергиях и геометрических конфигурациях системы. В качестве объекта исследования был выбран характерный кластер имеющий в основном состоянии один стабильный планарный изомер с осевой симметрией [1,2,18]. В предлагаемой теоретической модели при расчетах учитывались как ионные, так и электронные степени свободы кластера. Электронная динамика системы делокализованных валентных электронов описывалась в рамках зависящей от времени теории функционала плотности (ТОЭРТ) в виде зависящего от времени приближения локальной плотности (ТОЬЭА) [14] на трехмерной прямоугольной пространственно-координатной сетке. Выбор приближения локальной плотности, хорошо себя зарекомендовавшего, в частности, при рас-
четах электронной структуры и оптического отклика металлических кластеров [3, 12, 13] в качестве основного инструмента при моделировании динамики электронов, был обусловлен техническими трудностями, возникающими при эволюции в реальном времени волновой функции в нелокальном потенциале [4, 6, 7]. В свою очередь, движение положительных ионов кластерного остова описывалось с использованием стандартных методов молекулярной динамики на той же координатной сетке. В работе представлены результаты исследования динамики столкновения с диэлектрической подложкой №С1 при различных начальных скоростях и различных ориентациях кластера по отношению к поверхности. Особое внимание уделено низким энергиям столкновения, приводящим к захвату кластера в связанное состояние без разрушения его ионной структуры.
В работе используется атомная система единиц % = |е| 2 те = 1
Теоретическая модель
При исследовании динамики кластеров щелочных металлов ограничимся степенями свободы лишь делокализованных валентных электронов и положительных ионов, при этом учитывая влияние электронов внутренних оболочек атомов натрия в исследуемом диапазоне энергий при помощи псевдопотенциалов [22,23]. Также было принято во внимание, что поверхность диэлектрика хлорида натрия в процессе взаимодействия остается инертной [ 18] и ее влияние может быть описано с помощью эффективного потенциала [2, 6, 7]. Движение валентных электронов атомов натрия в представленной работе описывается в рамках теории функционала плотности (ЭРТ) [14]. Зависящие от времени одночастич-ные волновые функции валентных электронов 'а(г, 0 удовлетворяют спин-поляризованным уравнениям Кона — Шема [14, 22]:
= (- А + Ум[т, рт (г, 0, рД г, 0]) (г, 0, (1)
где А — оператор Лапласа; стрелки Т и ^ обозначают ориентацию спина электрона, соответствующая электронная плотность определяется как
Ра(м)=Ц'а(м)|2; а=ТА (2)
аеа
а полная плотность при этом — р(г,0 = р|(г,0 + + (г, 0 ;а — одна из выбранных проекций спина.
Следует отметить, что при моделировании эволюции системы в реальном времени изначально не делалось предположение об адиабатическом характере процесса, и электронная система кластера может находиться как в основном, так и в возбужденном состояниях, взаимодействуя и обмениваясь энергией с движущимися ионами остова.
Потенциал Кона — Шема ¥к$ в уравнении (1) определен стандартным образом [2,6, 7,14]:
= + + (3)
где внешний потенциал Уех1 включает в себя потенциал взаимодействия с поверхностью. Куло-новский потенциал УСои1, в свою очередь, определяется в результате решения уравнения Пуассона без учета запаздывания:
(4)
Для учета обменно-корреляционного потенциала Ухс как функционала электронной плотности (2) в зависящем от времени приближении локальной плотности (ТОЬЭА) [14] была использована стандартная параметризация Гун-нарсона — Лундквиста [21]. Взаимодействие оставшихся электронов ионного остова с дело-кализованными электронами описывается при помощи эффективного псевдопотенциала, который в случае атомов натрия также является локальным и может быть представлен в виде суммы гладких функций [23, 24]:
¡=1,2
г-К
где егГ — функция ошибок;
егГ
а] =|ехр
2а
<1х.
(6)
приняты следующие значения параметров у,-:
V, =4,59с,2 и у2=-1,21с2 [3,6,7].
Взаимодействие между положительными ионами натрия в рамках рассматриваемой модели описывалось как кулоновское отталкивание между точечными зарядами.
Принимая во внимание, что диэлектрическая подложка испытывает лишь очень слабое возмущение со стороны кластера [18], его взаимодействие с поверхностью можно описать при помощи эффективного потенциала [2, 3, 6, 7], учитывающего как кулоновские силы, так и поляризацию подложки захваченным кластером. При этом мы пренебрегаем поляризационными силами между самими ионами кластера и представляем поверхностный потенциал как локальный оператор, действующий независимо на
каждый отдельный электрон кластера (У^) и на
каждый его ион При проведенных расчетах поверхность диэлектрика выбиралась параллельной плоскости ХУ.
Эффективный поверхностный потенциал, действующий на положительный ион кластера с координатами И,- = И , может быть представлен в виде суммы:
= I
1
и-и „
-I
реС1
1
11-11
+
(7)
Р
где первые два слагаемых выражают кулоновское взаимодействие с ионами натрия и хлора подложки соответственно; положение этих ионов в узлах кристаллической решетки принималось неизменным по сравнению с невозмущенной кристаллической структурой хлорида натрия. Поляризационные эффекты, в свою очередь, описывались с помощью поляризационного потенциала Леннард — Джонсоновского типа [2, 3,6,7]:
В ходе расчетов ширины а, = 0,68а0 и а2 = 2а,
(о0 — боровский радиус) выбирались таким образом, чтобы обеспечить оптимальное представление псевдопотенциалов на используемой трехмерной пространственной сетке [3, 6, 7]. Были
уЦ'о1(Я) = У[оп(2)У11т(Х,¥), (8)
где
КГ(^) = С'(3 -Е4), - =
о
V{on{X, Y) = В' + Е' sm(kxX)sm(kyY). (10) Здесь координата z0 соответствует минимуму V'™ (Z) при ab Initio расчетах [18]. Параллельная компонента поверхностного потенциала V\'°"(X,Y) включает в себя периодическую составляющую, учитывающую изменение потенциала при перемещении от ионов натрия к ионам хлора [2, 3, 6, 7].
Аналогичный вид имеет и электронная часть потенциала:
-z
aeNa 1
ß^a r^Rßl
V;lol{r) = Vf{z)V{l{x,y)-
V*(Z) = \ I < 0 0
Y ™toff' z<-z0+a0;
W =
\z\ + z.
(11)
(12)
;(13)
0
У{1(х,у) = Ве + Ее ып(кхх)$т(куу). (14)
Значения модельных параметров в соответствии с [2, 3, 6, 7] выбирались следующим образом:
5,76 я0, Vc
0- "cutoff'
0,5 эВ, Се= 3,0 эВ, jy
= 1,157, Ее= 1,157, С' = 2,56 эВ, I) ' = 0,98, Е' = = -0,218.
Движение положительных ионов кластера описывалось с помощью уравнений молекулярной динамики в виде
d_
dt
P/2-V^
-Ry
d P
—R,= '
(15)
(16)
dt Мш где Мюп — масса иона натрия.
При дальнейшем обсуждении результатов численных расчетов, представленных в настоящей работе, в качестве начала отсчета по оси Ъ было выбрано положение минимума потенциала
(см. формулу (9)) Z = z0, и, таким образом, на рисунках ионы верхнего слоя подложки хлорида натрия смещены вниз относительно уровня "интерфейса" поверхности на 5,76 а0.
Обсуждение результатов
В представленной работе исследовалась динамика столкновения с поверхностью NaCl кластера Na6, имеющего в основном состоянии один изомер с планарной ионной конфигурацией как для случая свободной системы, так и случая кластера на поверхности [ 1, 2]. В ходе расчетов самосогласованная система уравнений (1)—(4), (15), (16) численно решалась на трехмерной прямоугольной координатной сетке с использованием быстрого преобразования Фурье (FFT) — во-первых, для вычисления вклада оператора кинетической энергии в уравнение (1), во-вторых, при интегрировании уравнения Пуассона (4). Было обнаружено, что периодическая пространственная модуляция поверхностного потенциала оказывает существенное влияние на структуру основного состояния кластера. На рис. 1 для сравнения представлены распределения электронной плотности и ионные конфигурации кластера Na6 в двух рассмотренных состояниях. В обоих случаях система обладает преимущественно планарной геометрией с одним "лишним" атомом, расположенным над пятиатомным кольцом. Конфигурация основного состояния Na6+ NaCl (рис. 1,6) соответствует пространственному расположению кластера поверх анионного узла кристаллического субстрата с "лишним" вне плоскостным атомом, обращенным "вверх" (up), то есть находящимся со стороны, противоположной поверхности диэлектрика, что согласуется с другими модельными расчетами [ 1,2]. В дальнейшем два варианта геометрии системы будут называться up- и down-конфигурациями; во втором случае с шестой атом обращен в сторону поверхности (вниз — down).
В настоящей работе ставилась задача исследовать динамику столкновения кластера с поверхностью в реальном масштабе времени. На рис. 2 представлена зависимость эффективной силы от расстояния между центром масс кластера и поверхностью подложки для двух возможных предельных ситуаций с узлами катиона натрия и аниона хлора в центре координатной плоскости XYn ¿//^-конфигурации системы (см. рис. 1,6). На графике знак удельной силы, на-
Г, а. е. 10
10
-10 0 10
■ УШу
10 у а. е.
-10
Ю Да. е.
Рис.1. Распределение электронной плотности (линии) и ионная конфигурация (кружочки) основного состояния свободного кластера (а) и кластера на кристаллической подложке №С1 (б) в плоскостях ХУ и Х2 Катионы натрия и анионы хлора обозначены соответственно черными кружочками и простыми окружностями
правленной вдоль оси Д определен как положительный в случае отталкивания от поверхности. В ходе расчетов была обнаружена существенная зависимость эффективной силы от типа иона в центральном узле подложки, а именно в случае аниона хлора наблюдалось более сильное притяжение (как и ожидалось). Кроме того, оказалось, что зависимость эффективной силы от расстояния до поверхности имеет осциллирующий характер с несколькими нулями, соответствующими возможным равновесным (устойчивым или неустойчивым) положениям кластера, причем ближайшее к поверхности равновесное состояние соответствует основному состоянию системы с минимальной энергией. Таким образом, следует ожидать, что депозиция кластера на поверхность будет сопровождаться колебаниями центра масс в эффективной потенциальной яме относительно одного из равновесных положений. Следует отметить, что обсуждаемая теоретическая модель, в рамках которой диэлектрический субстрат описывается при помощи модельного эффективного потенциала, пренебрегает динамикой кристаллической решетки подложки и, следовательно, не учитывает механизмов передачи энергии от кластера к поверхности, которые, как можно ожидать, должны приводить
к затуханию осцилляций и переходу системы в основное состояние.
Численное моделирование динамики системы кластер-поверхность на примере путем самосогласованного решения уравнений (1)—(16) было проведено следующим образом.
0 2 4 6 8 10
Рис. 2. Зависимости удельной эффективной силы (действует на центр масс кластера приведена на единицу массы иона) от расстояния между центром масс кластера и поверхностью подложки №С1;
получены для расположения катионных (пунктир) и анионных (сплошная линия) узлов в центре плоскости ХУ при исходной «/»-конфигурации. 1 Ридб. = 13,60 эВ
Кластеру с начальной конфигурацией, соответствующей основному состоянию свободной системы, и такой координатой центра тяжести
2пм(0) в момент времени / = О, при которой эффективная сила (см. рис. 2) была пренебрежимо мала (0) > 1 Оа0), сообщался отличный от нуля
начальный импульс вдоль оси Zпo направлению к поверхности. Соответствующая начальная кинетическая энергия системы равна ЕШп = ^Е ¡¡О,
/
где = /2Мш — кинетическая энергия отдельного катиона натрия кластерного остова. Таким образом, интегрирование уравнений молекулярной динамики (15), (16) осуществлялось при
начальных условиях для всех ионов (/=1,6)
р!р (0) = Р® (0) = 0; (0) = Р2, а все "внутренние" степени свободы в системе в начальный момент времени считались замороженными.
На рис. 3 представлены временные зависимости Z-кoopдинaты центра масс кластера в процессе его депозиции на поверхность над узлом С1. Прежде всего обращает на себя внимание существование верхнего энергетического порога захвата кластера поверхностью, то есть максимальной начальной кинетической энергии, при которой кластер может быть депозиро-
8 6
Ф
8 6
2 0
2 0
ван на подложку, причем значение пороговой энергии зависит от исходной ориентации его атомов по отношению к плоскости субстрата.
В первом случае (рис. 3,а) при сравнительно низкой начальной кинетической энергии захват происходит при обеих ориентациях, то есть, иначе говоря, энергия 1,72 эВ, соответствующая начальной скорости центра масс относительно поверхности v^O) = 1,55* 103 м/с, находится ниже порога захвата при обеих конфигурациях. При этом, как и ожидалось, движение центра масс кластера в приповерхностной области носит колебательный характер. Как показали расчеты [8], проводившиеся с учетом возмущения структуры поверхности субстрата при столкновении, следует ожидать быстрого затухания амплитуды колебаний центра масс.
Во втором случае (рис. 3,6) при Ekin = 6,9 эВ (v^O) = 3,10-103 м/с) захват происходит только для ¿//^-конфигурации, в то время как в случае down наблюдается неупругое отражение налетающего кластера от поверхности. Это означает, что для первой конфигурации неупругие потери энергии выше, чем для второй, то есть при ^-ориентации большая часть начальной кинетической энергии трансформируется в возбуждения внутренних степеней свободы кластера.
Аналогичную тенденцию можно наблюдать на графике рис. 3,#, который соответствует зна-
/
/
/
/ ,
// I j I / I / // // il и и
t, фс
Рис.3. Временные зависимости координаты центра масс кластера Na6 относительно поверхности NaCl в процессе депозиции над узлом СП для исходных ориентаций up и down (сплошная и пунктирная линии соответственно) внеплоскостного атома при различных значениях начальной кинетической энергии, эВ: 1,72 (а); 6,90 (б); 13,04 (в)
чению начальной кинетической энергии Ekin = = 13,04 эВ (v^O) = 4,25-103 м/с), то есть выше порога захвата при обеих исходных ориентациях кластера. Отчетливо видно, что асимптотическая скорость центра масс (и конечная кинетическая энергия системы) отраженного w/ь кластера значительно ниже, чем для случая down.
На рис. 4 представлена динамика электронной плотности и ионов остова ^-кластера при депозиции с начальной кинетической энергией 6,9 эВ, то есть непосредственно вблизи энергетического порога захвата. Для момента времени t= 200 фс от начала движения (рис. 4,в), при взаимодействии с подложкой происходит значительная деформация ионного остова кластера, что приводит к возбуждению внутренних (в особенности ионных) степеней свободы системы, которые могут быть охарактеризованы внутренней ионной кинетической энергией, или "ионной температурой". Как оказалось, степень возбуждения внутренних степеней свободы зависит от исходной ориентации кластера при столкновении [6—8], в частности, наблюдается значительное различие между up- и down-конфигурациями.
На рис. 5,а изображена временная зависимость расстояния между поверхностью подлож-
ки и центром масс кластера при начальной энергии 13,04 эВ, что превышает порог захвата для обеих рассматриваемых исходных ориентаций кластера. Величины энергетических потерь, то есть разность между исходными и конечными кинетическими энергиями движения центра масс (и соответственно конечными ионными температурами кластера) существенно различаются для ориентаций up и down. Суммарная кинетическая энергия внутренних ионных степеней свободы (рис. 5,6), возбужденных в результате деформации остова, для up-ориентации оказывается значительно выше.
Столь существенная разница в величинах энергетических потерь между двумя исходными геометрическими конфигурациями может иметь следующее объяснение. На рис. 6 приведены "стоп-кадры" ионов натрия, принадлежащих кластеру Na6 в различные моменты времени в процессе депозиции на поверхность NaCl при начальной кинетической энергии ниже порога захвата (см. рис. 3,а). Для ¿/оитг-ориентации "лишний" внеплоскостной атом в кластере играет роль эффективного буфера, в результате чего при взаимодействии с подложкой происходит преимущественное возбуждение степеней свободы, связанных с этим атомом, в то время как для
-10 0 10
Рис. 4. Динамика электронной плотности (линии) и ионов (кружки) кластера с исходной конфигурацией ир и начальной кинетической энергией 6,9 эВ при депозиции на поверхность №С1 над узлом решетки СП в плоскостях ХУта Х2. Моменты времени, фс: 0 (а), 100 (б), 200 (в). Обозначения ионных узлов такие же, как на рис. 1
Рис. 5. Расстояние между поверхностью подложки и центром масс кластера {а) и суммарная кинетическая энергия внутренних ионных степеней свободы (б) для кластера при различных исходных конфигурациях — up и down (сплошная и пунктирная линии) и начальной кинетической
энергии 13,04 эВ как функции времени в процессе депозиции на поверхность над узлом решетки СП
-6 -4 -2 0 2 4 6
Рис. 6. Временная динамика катионов натрия кластера Na6 в процессе депозиции на поверхность NaCl над узлом решетки СП при исходных конфигурациях up и down (обозначены соответственно • и 0). Начальная кинетическая энергия 1,72 эВ. Представлены моменты времени, фс: О (а), 100 (б), 200 (в), 300 (г), 400 (д), 500 (е)
оставшегося пятиатомного кольца столкновение происходит значительно "мягче". Напротив, при исходной геометрии up в результате торможения в поверхностном потенциале все внутренние степени свободы кластера возбуждаются практически одновременно, и, следовательно, булыпая по сравнению с первым случаем часть кинетической энергии центра масс преобразуется в энергию внутренних возбуждений системы. Таким образом (см. рис. 6), захваченный кластер, изначально имевший down-ориентацию, вблизи поверхности также трансформируется в конфигурацию up (см. рис. 1,б), но с более низкой ионной температурой, чем в случае исходной ^-геометрии.
Для начальных кинетических энергий выше порога захвата процесс неупругого отражения кластера от диэлектрической поверхности может быть охарактеризован величиной энергетических потерь АД определяемой как разность между начальной кинетической энергией Ekin и асимптотической энергией движения центра масс системы ионов кластера после столкновения. На рис. 7,а представлены зависимости приведенных потерь энергии АЕ/ЕШп от начальной кинетической энергии для четырех различных геометрических конфигураций — для исходных ориентаций up и down с последующей возможной депозицией кластера поверх ионных узлов натрия и хлора решетки хлорида натрия. Каждая кривая начинается при наинизшей энергии, равной соответствующему порогу захвата; в этой точке около 90 % начальной кинетической энергии передается внутренним степеням свободы, в то время как оставшиеся 10% соответствуют энергии колебаний центра масс в поле эффективной силы (см. рис. 2). Наинизший энергетический порог захвата наблюдается для наиболее "упругого" столкновения при исходной ориентации down и аниона хлора в начале координат. Для данного процесса характерен наиболее низкий уровень энергетических потерь во всем рассматриваемом диапазоне начальных энергий. В свою очередь, наивысший порог захвата соответствует наименее упругому столкновению ир-кластера с поверхностью в случае иона натрия в центральном узле, приводящему к наибольшему разогреву ионного остова после соударения.
На рис. 7,^представлены зависимости удельных (на один атом) энергетических потерь от Ekin.
, эВ
Рис. 7. Зависимости приведенных (а) и удельных (на один атом) (б) потерь энергии от начальной кинетической энергии при различных взаимных конфигурациях кластера и подложки в момент столкновения: кластеры ир-{1, 3) и down-(2, 4) конфигураций, налетающих поверх ионов натрия (7, 2) и хлора (3, 4) подложки NaCl
Полученные расчетные величины можно сравнить с соответствующими значениями энергии связи на один атом кластера Еb/N , определенной как Eb/N = Eat -Е N /N , где EN— полная энергия TV-атомного нейтрального кластера, a Eat — энергия одного изолированного атома натрия. Для системы Na6 расчеты аЪ initio [25, 26] дают значение энергии связи около 0,48 эВ, что значительно ниже энергии 9Ekin /N — внутренних степеней свободы на один атом; эту энергию кластер получает в результате столкновения с поверхностью. Таким образом, можно сделать вывод, что благодаря значительной деформации и последующему разогреву ионного остова неупругое соударение кластера с диэлектрической подложкой ведет с высокой долей вероятности к его последующему разрушению. Данное заключение подтверждается проведенными расчетами
ионнои динамики после столкновения, результаты которых для конфигурации ыр + СП (для депозиции кластера с исходной ориентацией ыр поверх анионного узла хлора) и начальной кинетической энергией выше порога захвата Екы = = 13,04 эВ представлены на рис. 8. Напоследнем "кадре" видно, что к моменту времени 0,7 пс уже практически происходит необратимая диссоциация кластера. Приведенные на рис. 9 временные зависимости среднего межатомного рас-
1 м
стояния = — ^КД^-К^)! в ионном
1*3
остове 7У-атомного кластера для рассматриваемой системы при двух значения начальной кинетической энергии 1,72 и 13,04 эВ (ниже и выше порога захвата) могут служить еще одним наглядным подтверждением того, что захват кластера в стабильное состояние без разрушения его структуры на поверхности диэлектрика возможен лишь при очень низких начальных скоростях по отношению к плоскости субстрата. При
возрастании начальной кинетическои энергии выше порога захвата происходит неупругое отражение кластера от подложки с последующей необратимой фрагментацией его ионного остова в результате разогрева ионного остова до температуры, превышающей энергию связи в системе.
Подводя итоги, отметим, что в работе представлены результаты исследования процессов, происходящих при столкновении нейтрального натриевого кластера с поверхностью диэлектрика хлорида натрия в диапазоне начальных кинетических энергий ниже и выше энергетического порога захвата. В основу использованного теоретического подхода было положено самосогласованное решение уравнений ТООБТ в приближении локальной плотности в сочетании с уравнениями молекулярной динамики на трехмерной координатной сетке. Взаимодействие кластера с поверхностью подложки описывалось с использованием эффективных потенциалов, учитывающих как кулоновские силы, так и по-
Рис. 8. Временная динамика геометрии катионов натрия кластера в процессе неупругого столкновения с поверхностью №С1 над узлом аниона хлора при исходной конфигурации ир и начальной кинетической энергии 13,04 эВ. В плоскости ^представлены следующие моменты времени, фс: 0 (а), 100 (б), 200 (в), 300 (г), 400 (д), 700 (е)
Обозначения ионных узлов такие же, как на рис. 1 и 4
ляризацию субстрата, а также периодическую ионную структуру его кристаллической поверхности. Проведенные расчеты показали, что захват кластера в связанное состояние вблизи поверхности происходит только при начальных кинетических энергиях ниже некоторого энергетического порога. Собственно захват низкоэнергетического кластера в реальном масштабе времени сопровождается колебаниями центра масс его ионной системы относительно положения устойчивого равновесия в поле эффективного поверхностного потенциала. Было показано, что величина порога захвата кластера в связанное состояние зависит от конкретной геометрической конфигурации системы кластер-поверхность, в частности, от исходной ориентации кластера относительно плоскости подложки и ближайших к точке депозиции узлов ее кристаллической решетки, а структура связанного кластера в конечном состоянии может значительно отличаться от исходной. Столкновение кластер-поверхность при энергиях выше пороговой носит неупругий характер и сопровождается сильной деформацией ионного остова с возбуждением внутренних степеней свободы до энергий, превышающих энергию связи в системе, и последующей необратимой фрагментацией кластера. Следует заметить, что выбор шестиатомного кластера натрия в качесте объекта исследований был в значительной степени обусловлен тем, что он в основном состоянии обладает единственным стабильным изомером, конфигурации которого в свободном и в депози-рованном состоянии имеют сходную геометрию, что позволило значительно уменьшить количество рассматриваемых вариантов взаимной ориентации системы кластер-поверхность. С увели-
Рис. 9. Временная зависимость среднего межатомного расстояния в кластере с исходной конфигурацией ир в процессе депозиции на поверхность №С1 над узлом СП при значениях начальной кинетической энергии ниже и выше порога захвата — 1,72 (сплошная линия) и 13,04 эВ (пунктир) соответственно
чением размера кластера следует ожидать роста числа стабильных изомеров [25, 26], что, в свою очередь, должно привести куширению пороговой области энергий захвата за счет различия пороговых энергий у изомеров разной конфигурации. Сама величина пороговой энергии захвата, как ожидается, будет также зависеть от материала подложки и будет ниже в случае материалов, более "мягких" по отношению к внешней деформации при столкновении.
Полученные в ходе исследований результаты могут представлять интерес как для специалистов по кластерной и молекулярной физике, так и для разработчиков новых материалов и технологий с использованием искусственных микро- и наноструктур на поверхности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kohl C., Reinhard P.-G., Montag B. Shell effects in planar electron clusters // Z. Phys. D.1996. Vol. 38. P 81-88.
2. Kohl C., Reinhard P.-G. Na clusters on Na-Cl surfaces — the impact of the interface potential // Z. Phys. D. 1997. Vol. 39. P 225-237.
3. Kohl C., Calvayrac F., Reinhard P.-G. et al. Optical response of Na clusters on NaCl surfaces // Surf. Science. 1998. Vol. 405. P 74-86.
4. Calvayrac F., Domps A., Kohl C. et al. Nonlinear electronic dynamics in free and deposited sodium clusters: quantal and semi-classical approaches // Comp. Mat. Sei. 1998. Vol. 10. P 448-451.
5. Kohl C., Suraud E., Reinhard P.-G. Second harmonic generation in deposited clusters // Eur. Phys. J. D. 2000. Vol. 11. P. 115-122.
6. IpatovA., Suraud E., Reinhard P.-G. A microscopic study of sodium cluster deposition on an insulating surface // Int. J. Mol. Sei. 2003. Vol. 4. P. 301-311.
7. IpatovA., Reinhard P.-G., Suraud E. Velocity dependence of metal cluster deposition on an insulating surface // Eur. Phys. J. D. 2004. Vol. 30. P. 65-70.
8. Dinh P.M., Fehrer F., Reinhard P.-G. et al. Dynamics of cluster deposition on Ar surface // Eur. Phys. J. D. 2007. Vol. 45. P. 415-423.
Häkkinen H., Manninen M. Metal clusters on inert surface: a simple model // Z. Phys. D. 1997. Vol. 40. P. 306-309.
10. Li Y.Z., Reifenberger R., Choi E. et al. Substrate induced deformation of nanometer-size gold clusters studied by non-contact AEM and TEM // Surf. Sei. 1991. Vol". 250. P. 383-390.
11. Schaefer D.M., PatilA., Andres R.P. et al. Elastic properties of individual nanometer-size supported gold clusters // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51. P. 5322-5332.
12. de Heer W.A. The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models // Rev. Mod. Phys. 1993. Vol. 65. P. 611-676.
13. Kreibig U., Wollmer M. Optical properties of metal clusters // Springer Series in Physics. Berlin: Springer, 1995.
14. Dreizier R.M.,Gross E.U.K. Density functional theory : An approach to the quantum many-body problem. Berlin: Springer, 1990.
15. Barnett RN., Landmann U. Metallization of ionic clustere // Phys. Rev. Lett. 1991. Vol. 67. P. 727-730.
16. Cheng H.P., Landmann U. Controlled deposition, soft landing, and glass formation in nano-cluster-surface collisions // Science. 1993. Vol. 260. P. 1304-1307.
Häkkinen H., Barnett R.N., Landmann U. Metallization of the Na14Cl13 cluster // Europhys. Lett. 1994. Vol. 28. P. 263-269.
Häkkinen H., Manninen M. Metallic clusters on an ionic surface // Europhys. Lett. 1996. Vol. 20. P. 177-182.
19. Hou Q., Hou M., Bardotti L. et al. Deposition of Au„ clusters on gold (111) surfaces// Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62. P. 2825-2835
20. Vervisch W., Molett C., Goniakowski J. Theoretical study of the atomic structure of Pd nanoclusters deposited on a MgO(lOO) surface // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 65. P. 245411-2442420.
21. Gunnarsson O., Lundqvist B.I. Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by spin-density functional formalism // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13. P. 4274-4298.
22. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. Vol. 140. P. A1133—A1138.
23. Fiolhais C., Perdew J., Armster S.Q. et al. Dominant density parameters and local pseudopotentials for simple metals // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51. P. 14001-14011.
u
udopotentials that work: From H to Pu // Phys. Rev. B. 1982. Vol. 26. P. 4199-4228. "
25. Bonacic Kotecky V., Fantucci P., Kotecky J. Systematic ab initio configuration-interaction study of alkali-metal clusters. 11. Relation between electronic structure and geometry of small sodium clusters// Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. P. 4369-4375.
26. Bonacic Kotecky V., Boustani I., Guest M.F., Kotecky J. Ab initio configuration interaction study of the electronic and geometric structures of small sodium cationic clusters // J. Chem. Phys. 1988. Vol. 89. P. 4861-4866.
УДК 537.61 1.2
А.А. Баранов, C.B. Ермак, A.H. Разумов, В.В. Семенов
ЗАВИСИМОСТЬ ФОРМЫ ЛИНИИ РАДИООПТИЧЕСКОГО РЕЗОНАНСА
В ПАРАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ ПАРАМЕТРОВ ВНЕШНИХ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ
Пары щелочных металлов используются как основное рабочее вещество для современных квантовых устройств с оптической накачкой; последние применяются в квантовой магнитометрии и технике образцовых мер частоты.
В слабых магнитных полях, сравнимых с геомагнитным, линия низкочастотного радиооптического резонанса основного состояния щелочных атомов формируется из серии нераз-
решенных зеемановских компонент, весовой вклад которых в общий контур зависит как от параметров света накачки (интенсивности и поляризации), так и амплитуды радиополя, индуцирующего магнитодипольные переходы между соседними зеемановскими подуровнями.
Частоты таких переходов различаются на величину определяемую квадратичным членом в зависимости от внешнего постоянного магнит-
