CC BY
24
P.A. Karaseov [et al.] // J. Phys. D. Appl. Phys. - 2009. -Vol.42.- P. 085309 (1-10).
6. Nord, J. Modelling of compound semiconductors: analytical bond-order potential for gallium, nitrogen and gallium nitride [Text]/ J. Nord, K. Albe, P. Erhart, K. Nordlund// J. Phys. Condensed Matter. - 2003. -Vol. 15. - P. 5649-5662.
7. Saito, S. The microwave spectrum of the PF2 radical in the X2BJ ground vibronic state [Text]/ S. Saito, Y. Endo, E. Hirota// J. Chem. Phys. - 1986. - Vol. 85. -P. 1778-1784.
8. Tschumper, G.S. Structures, thermochemistry, and electron affinities of the PFn and PF-n series, n = 1-6 [Text]/ G.S. Tschumper, J.T. Fermann, H.F. Schaefer// J. Chem. Phys. - 1996.- Vol. 104. - P. 3676-3683.
9. Tao, F.M. On the use of bond functions in molecular calculations [Text]/ F. M. Tao// J. Chem. Phys. -1993. - Vol. 98. - P. 2481-2483.
10. Ziegler, J.F. The stopping and range of ions in matter [Text]: J.F. Ziegler, J.P. Biersack, U. Littmark. -New York: Pergamon, 1985. - 268 c.
11. Ghaly, M. Molecular dynamics investigations of surface damage produced by kiloelectronvolt self-bombardment of solids [Text]/ M. Ghaly, K. Nordlund, R.S. Averback // Phil. Mag. A. - 1999. - Vol. 79. - P. 795-820.
12. Nordlund, K. Molecular dynamics simulation of ion ranges in the 1—100 keV energy range [Text]/ K. Nordlund // Comput. Mater. Sci. - 1995. - Vol. 3. - Р. 448-456.
13. Berendsen, H.J.C. Molecular dynamics with coupling to an external bath [Text] / H.J.C. Berendsen, J.P.M. Postma, W.F. van Gunsteren [et al.] // J. Chem. Phys. 1984.- Vol. 81. - Р. 3684-3690.
14. Nordlund, K. Defect production in collision cascades in elemental semiconductors and fcc metals [Text]/ K. Nordlund, M. Ghaly, R.S. Averback [et al.] // Phys. Rev. B. - 1998. - Vol. 57. - Р. 7556-7570.
15. Nord, J. Molecular dynamics study of damage accumulation in GaN during ion beam irradiation [Text] / J. Nord, K. Nordlund, J. Keinonen// Phys. Rev. B. - 2003. -Vol. 68. - Р. 184104 (1-7).
16. Bjorkas, C. Comparative study of cascade damage in Fe simulated with recent potentials [Text]/ C. Bjorkas, K. Nordlund// Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. -2007. -Vol. 259. - Р. 853.
17. Мейер, Дж. Ионное легирование полупроводников (кремний и германий) [Текст]: Дж.Мейер, Л. Эриксон, Дж. Дэвис. - М.: Мир, 1973. - 118 с.
18. Андерсен, Х. Измерения коэффициента распыления [Текст] / Х. Андерсен, Х. Бай // Сб. «Распыление твердых тел ионной бомбардировкой»; под ред. Р. Бериша. - М.: Мир, 1984. - 222 с.
УДК 539.534.9
К.В. Карабешкин, П.А. Карасёв, В.С. Беляков, А.В. Архипов, А.И. Титов
ВЛИЯНИЕ ПЛОТНОСТИ КАСКАДОВ СМЕЩЕНИИ НА ТОПОГРАФИЮ И СДВИГ ПОВЕРХНОСТИ НИТРИДА ГАЛЛИЯ, ОБЛУЧАЕМОГО АТОМАРНЫМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ИОНАМИ
Ионная имплантация широко используется в современной технологии, в частности, при производстве электронных устройств на основе нитрида галлия [1, 2]. Однако для успешного применения ионной имплантации необходимо понимание процессов формирования и трансформации дефектов при внедрении ионов в полупроводниковую матрицу, поскольку образование устойчивых радиационных нарушений
всегда сопровождает внедрение ускоренных ионов в полупроводники. Помимо дефектов, образующихся внутри кристалла, ионное облучение может также вызывать изменение топографии поверхности, которое тесно связано с трансформацией свойств материала в приповерхностных слоях. Так, в случае бомбардировки ионами нитрида галлия GaN внедрение ускоренных ионов сопровождается декомпози-
цией материала и образованием в аморфизо-ванных слоях наноразмерных пузырей, которые наполнены газообразным азотом при высоком давлении. Это драматически влияет как на среднюю плотность материала, так и на топографию его поверхности [2 — 5], вызывая увеличение шероховатости и распухание образца.
Бомбардировка ионами в условиях повышенных плотностей каскадов смещений (столкновений) увеличивает эффективность накопления структурных нарушений [6, 7]. Подобные каскадные эффекты могут быть исследованы, в частности, при облучении кластерными ионами. Действительно, каскады столкновений, создаваемые компонентами кластерного иона, перекрываясь в приповерхностном слое, образуют объединенный каскад с большей плотностью атомных смещений, чем в случае облучения атомными ионами. Так, облучение нитрида галлия молекулярными ионами В^ [8] и ионами PF4 [9] приводит к значительному увеличению уровня разупорядочения в приповерхностном слое, по сравнению с бомбардировкой атомарными ионами, что связано с увеличением плотности каскадов смещений в этом слое за счет формирования нелинейных энергетических пиков [9]. В этом случае говорят о молекулярном эффекте в накоплении радиационных нарушений.
Поскольку имплантация молекулярных ионов приводит к ускоренному образованию аморфных слоев у поверхности (где и формируются нанополости), нелинейные эффекты, сопровождающие перекрытие каскадов столкновений компонентов кластерного иона, должны в этом случае сильно проявляться на поверхностном рельефе. Кроме того, усиленное образование газовых пузырьков в аморфной фазе нитрида галлия должно вызывать распухание (свеллинг) материала, поэтому изменение толщины слоев, подвергнутых воздействию данных ионов, также являлось предметом рассматриваемых ниже экспериментов.
Описанные эффекты и являлись предметом настоящей работы. В ней мы исследовали развитие топографии поверхности нитрида галлия при облучении атомарными ионами F, Р и небольшими кластерными ионами PF2 и PF4.
Экспериментальная часть
Эпитаксиальные пленки (0001) нитрида галлия со структурой вюрцита, выращенные
в ФТИ им. А.Ф. Иоффе (Санкт-Петербург) методом осаждения из газовой фазы с использованием металлорганических соединений на подложке из сапфира, облучались при комнатной температуре ионами F, P, PF2 и PF4 с энергией 1,3 кэВ/а.е.м. в широком диапазоне доз. Имплантация проводилась под углом 7° по отношению к направлению [0001] для подавления эффекта каналирования. Как подробно описано в работе [ 10], эффекты радиационного повреждения, связанные с плотностью каскадов смещений при облучении кластерными ионами, должны исследоваться, когда следующие параметры бомбардировки остаются постоянными: энергия ионов, нормированная на атомную единицу массы, доза ионов, нормированная на число смещений на атом (DPA — Displacement Per Atom); поток ионов, нормированный на DPA/c (корректные условия облучения).
Значения DPA рассчитывались как полная концентрация вакансий решетки при данной дозе, созданных при бомбардировке ионами на глубине максимума упругих потерь энергии иона (gv), отнесенная к атомной концентрации нитрида галлия (8,85-1022 ат/см3). Таким образом, DPA есть среднее число смещений каждого атома в области максимума упругих потерь энергии за все время облучения. Дозы DPA были получены с помощью программы TRIM (версия SRIM-2003.26) [11], с использованием пороговой энергии атомных смещений 25 эВ для подрешеток галлия и азота.
Для всех использованных в этой работе ионов корректные условия облучения были выполнены. Поток для всех ионов составлял 3,610-3 DPA/c. При расчетах концентрации вакансий (gv), создаваемых кластерными иономи PFn, мы использовали линейную аппроксимацию:
g (PF„) = g (P) + ngv (F).
Топография поверхности исследовалась на атомно-силовом микроскопе (АСМ) фирмы Pacific Nanotechnology в тэппинг-моде. Для определения изменения толщины облученного слоя мы измеряли высоту ступеньки между облученной и необлученной областями поверхности. Последние были созданы путем маскирования поверхности нитрида галлия кремниевой пластиной, которая находилась в тесном механическом контакте с поверхностью образца во время имплантации. Измерение топографии поверхности проводилось на областях поверх-
ности размером 1x1 мкм, находящихся вдали от границы облученная — необлученная части, чтобы избежать возможного влияния эффекта распыления маски [12].
Результаты
Шероховатость поверхности. На рис. 1 представлены АСМ-изображения поверхности нитрида галлия, облученного ионами F, P, PF2 и PF4 дозой 30 DPA. Реальные дозы (в единицах 1016 см-2), соответствующие дозе 30 DPA, составляли 3,2; 1,5; 0,69 и 0,45 для ионов F, P, PF2 и PF4 соответственно. Заметим, что поверхность
исходных образцов была относительно гладкой, с уступами высотой менее 0,6 нм и среднеквадратичной шероховатостью примерно 0,2 нм. Плотность дислокаций составляла порядка 108 см-2. Видно, что в результате ионной бомбардировки формируется нанорельеф, при этом изменения в топографии поверхности зависят от типа иона: чем он тяжелее, тем большие особенности рельефа формируются на поверхности.
Этот эффект представлен нагляднее на рис. 2, а, где показана зависимость среднеквадратичной шероховатости поверхности от дозы. Шероховатость поверхности нитрида галлия
0.0 gm 0.1
0.0 pm 0.1
0,0 |jm 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
0.0 мш 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
0,0
0.1
0.3
0,4
0.5
0,6
0.7
* • • •
• V • -
Рис. 1. АСМ-изображения поверхности GaN после облучения при комнатной температуре ионами F, P, PF2 и PF4
с энергией 1,3 кэВ/а.е.м. до дозы 30 DPA. Размер изображений 0,8 х 0,8 мкм. Полная высота равна 4 нм для левого верхнего изображения и 40 нм для остальных.
На вставке: скан поверхности исходного образца
О 10 20 30 40 50 60 Доза, DPA
Рис. 2. Зависимости среднеквадратичной шероховатости поверхности нитрида галлия (а) и высоты ступеньки между облученной и необлученной областями (б) от дозы облучения различными ионами: F (1), P (2), PF2 (3), PF4 (4), с энергией 1,3 кэВ/а.е.м. при комнатной температуре
увеличивается как с увеличением дозы ионного облучения, так и с ростом массы ионов. При этом, например, шероховатость образцов, облученных ионами PF4 с дозой 30 DPA, более чем на порядок превышает соответствующую величину для образцов, облученных той же дозой ионов F. Из рис. 2,а также следует, что развитие шероховатости начинается с пороговой дозы порядка 15 DPA, что не противоречит предыдущим сообщениям [2 — 4].
Изменение толщины облученных слоев. На рис. 3 представлены трехмерные АСМ-изображения границ между исходными и облученными областями образцов нитрида галлия, имплантированных при комнатной температуре ионами P и PF4. Видно, что наряду с увеличением шероховатости ионная бомбардировка вызывает также формирование ступеньки между облученными и необлученными участками. При этом имплантация ионов P ведет к свел-лингу облучаемой области, что соответствует предыдущим работам [2 — 5]. Облучение ионами PF4 вызывает, наоборот, уменьшение толщины модифицируемого ионами слоя. Подоб-
ное уменьшение толщины облученной области недавно было обнаружено при бомбардировке нитрида галлия высокими дозами (3-1016 см-2) атомарных ионов золота с энергией 500 кэВ при комнатной температуре [4].
Изменение толщины модифицируемого ионами слоя начинается с пороговой дозы около 5 DPA, что значительно меньше пороговой дозы 15 DPA, необходимой для развития шероховатости поверхности (см. рис. 2,а). В случае бомбардировки ионами PF4 высота ступеньки монотонно увеличивается по мере роста дозы. При облучении ионами PF2 при небольших дозах наблюдается небольшое распухание образца, а дальнейшее увеличение дозы ионов, как и для ионов PF4, вызывает уменьшение толщины облученного слоя, хотя абсолютные значения высоты ступеньки в этом случае существенно ниже. Обращает на себя внимание тот факт, что свеллинг нитрида галлия при внедрении ионов фтора несколько больше, чем при имплантации ионов фосфора с той же дозой при больших значениях последней.
Обсуждение результатов
Как было описано выше, условия ионного облучения были выбраны таким образом, что-
у = 5 мкм
х = 5 мкм
Рис. 3. АСМ-изображения границы облученной и необлученной областей поверхности GaN. Имплантация
проводилась при комнатной температуре ионами P (а) и ионами PF4 (б) с энергией 1,3 кэВ/а.е.м. до доз 40 DPA (а) и 30 DPA (б)
бы профили распределения первичных смещений по глубине, полное их число и скорость генерации этих смещений были одинаковыми для всех четырех типов ионов (F, P, PF2 и PF4). Условия облучения различались только плотностью каскадов столкновений. В предыдущей работе [9] нами было показано, что профили распределения стабильных дефектов по глубине значительно различаются для этих случаев. Также нам удалось соотнести расчетные значения плотности каскадов столкновений с накапливаемым повреждением. В качестве примера на рис. 4, а приведены профили распределения устойчивых дефектов (получены из спектров, резерфордовского обратного рассеяния быстрых ионов гелия, представленных в работе [9]) для дозы 10 DPA. Поверхностный пик дефектов на этих профилях соответствует поверхностному аморфному слою, толщина которого возрастает с ростом дозы (размытие этого пика на экспериментальных кривых связано с ограниченным разрешением использованного метода измерения). Как показали результаты выполненной нами оценки, толщина поверхностного аморфного слоя, например, для ионов P и PF4 составляла для случая, представленного на рис. 4, а, 6,7 и 12,1 нм соответственно. На рис. 4, б показаны распределения плотности смещений атомов в каскадах столкновений, выполненные в предположении бинарности столкновений по методике, подробно изложенной в работе [9]. Видно, что в приповерхностном слое толщиной около 10 нм плотность каскадов смещений велика, сильно зависит от типа иона и превышает (особенно для кластерных ионов) пороговое критическое значение концентрации (~ 0,8% для GaN), при превышении которого в каскадах смещений имеют место нелинейные процессы при генерации первичных дефектов [9].
Из сопоставления рис. 2, а и 4, б следует, что при увеличении плотности каскадов смещений увеличивается и шероховатость поверхности. Последнее связано с ростом скорости увеличения толщин аморфных слоев при повышении плотности смещений в каскаде (см. рис. 4, а). Действительно, при бомбардировке ионами внутри включений аморфной фазы возникают сферические полости, заполненные газообразным азотом при высоком давлении, который возникает в результате декомпозиции нитрида галлия [2]. Размер этих полостей может дости-
Рис. 4. а - Профили распределения относительной концентрации дефектов nd в GaN по глубине после имплантации ионов F (1), P (2), PF2 (3), PF4 (4) до дозы 10 DPA; реальные дозы, 1015 см-2: 8,5; 5,0; 2,3; 1,5 для ионов F, P, PF2, PF4 соответственно; б - расчетное распределение плотности каскадов столкновений f1р по глубине при бомбардировке GaN атомными и кластерными ионами с энергией 1,3 кэВ/а.е.м.
гать десятков нанометров. В поврежденных, но еще не аморфизованных областях GaN также могут возникать поры, но их размеры не превышают нескольких нанометров [5].
Как следует из данных рис. 4,а, аморфная фаза в нитриде галлия в случае облучения ускоренными ионами располагается непосредственно у поверхности. Естественно, что образующиеся в приповерхностных слоях газовые пузырьки должны приводить к формированию соответствующего нанорельефа на поверхности. Чем более плотными являются каскады (что имеет место при переходе от более легких к более тяжелым атомарным ионам и от атомарных к молекулярным), тем раньше и эффективнее образуется аморфная фаза и тем сильнее идет декомпозиция нитрида галлия, то есть генерация газообразного азота, «распирающего» полости. Очевидно это и вызывает явления, иллюстрируемые рис. 2, а.
Из этой последовательности «выпадает» результат для имплантации ионов фтора при больших дозах (более 30 DPA) — соответствующие
значения шероховатости лежат выше значений для P и PF2. Однако этот результат легко объясним, поскольку в этом случае внутрь мишени вводятся еще и атомы фтора, которые, диффундируя к границам нанополостей, добавляют давление газа в пузырьках, стимулируя увеличение их размеров. Например, при дозе ионов F 30 DPA усредненная по поперечному сечению концентрация имплантированных атомов фтора в максимуме их распределения имеет весьма высокое значение — около 510 21см-3.
Обратимся теперь к результатам по изменению толщины модифицируемого слоя, показанных на рис 2,б. Здесь следует иметь в виду, что это изменение есть результат действия двух конкурирующих причин. Первая — это свеллинг слоя, связанный, как уже говорилось раньше, с формированием нанопузырьков внутри аморфных слоев, созданных ионным облучением, в результате чего модифицированный слой увеличивает свою толщину. Вторая — распыление поверхности бомбардирующими ионами, то есть уменьшение толщины слоя.
Из рис. 2, б видно, что процесс распыления в случае облучения ионами PF4 преобладает над процессом распухания, а для ионов Р имеет место обратная ситуация. При бомбардировке ионами PF2 оба этих процесса практически уравновешивают друг друга.
Возникает резонный вопрос, почему по мере увеличения числа атомов в кластере происходит увеличение коэффициента распыления. Во-первых, уже давно известно[6, 7,13, 14], что при переходе в режим формирования нелинейных каскадов смещений коэффициент распыления существенно возрастает. Во-вторых, коэффициент распыления увеличивается с ростом шероховатости поверхности [13]. Наконец, чем больше декомпозиция материала, тем, очевидно, легче его распылить. Все эти факторы усиливаются при переходе от ионов фосфора к ионам PF2 и далее к PF4. Таким образом, влияние типа иона
на величину и знак ступеньки в целом физически понятен.
Используя данные рис. 2,б, мы оценили коэффициент распыления для ионов PF4. Он составил значение около 40 без учета свеллинга и примерно 70 с его учетом. При оценке мы предполагали, что вклад свеллинга в итоговую высоту ступеньки одинаков для ионов Р и PF4. Столь высокий коэффициент распыления на самом деле не вызывает удивления, поскольку он сравним с величиной ~ 60 при облучении нитрида галлия ионами золота с энергией 500 кэВ при комнатной температуре до дозы 31016 см-2 [4].
Причина «выпадения» из этой последовательности значений величины ступеньки на границе облученной и необлученной областей для больших доз ионов F также физически понятна из вышеприведенных рассуждений о природе «аномальной» шероховатости для данного иона при больших дозах — это увеличение размеров нанопузырьков из-за распирания их газообразным фтором и, соответственно, усиление свеллинга.
Таким образом, результаты, представленные в данной работе, демонстрируют, что плотность каскадов столкновений драматически влияет как на толщину облученных слоев нитрида галлия, так и на топографию его поверхности. При облучении ионами в условиях невысоких плотностей каскадов смещений в приповерхностной области процесс распухания преобладает над процессом распыления. Для кластерных ионов с большой плотностью каскадов столкновений в приповерхностной области процесс распыления доминирует. В свою очередь, шероховатость поверхности увеличивается при увеличении массы иона/размера кластера. Установлен пороговый характер развития этих процессов и определены пороговые дозы начала развития особенностей топографии поверхности и изменения толщины модифицируемых слоев. Предложено физическое объяснение наблюдаемых закономерностей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pearton, S.J. GaN: Processing, defects, and devices [Text] / S.J. Pearton, J.C. Zolper, R.J. Shul, F. Ren // J. Appl. Phys. - 1999. - Vol. 86. - P. 1-78.
2. Kucheev, S.O. Ion implantation into GaN [Text] / S.O. Kucheev, J.S. Williams, S.J. Pearton // Mater. Sci. Eng. R. - 2001. - Vol. 33. - P. 51-108.
3. Kucheev, S.O. Ion-beam-induced porosity of GaN [Text] / S.O. Kucheev, J.S. Williams, C. Jag-
adish, [et al.]// Appl. Phys. Lett. - 2000. - Vol. 77. -P. 1455-1458.
4. Gao, Y. Swelling or erosion on the surface of patterned GaN damaged by heavy ion implantation [Text] / Y. Gao, C. Lan, J. Xue, [et al.]// Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. B. - 2010. - Vol. 268. - P. 3207-3210.
5. Ishimaru, M. Ion-beam-induced chemical disorder in GaN [Text] / M. Ishimaru, Y. Zhang, W.J. Weber //
J. Appl. Phys. - 2009. - Vol. 106. - P. 053513 (4 p.).
6. Thompson, D.A. High density cascade effects [Text] / D.A. Thompson// Radiat. Eff. - 1981. -Vol. 56. - P. 105- 150. 7. Davies, J.A. Ion implantation and beam processing [Text] / J.A. Davies// J.S Williams, J.M. Poarte (eds). -Sydney: Academic Press, 1984. - 419 p.
8. Kucheev, S.O. Effect of the density of collision cascades on implantation damage in GaN [Text] / S.O. Kucheev, J.S. Williams, A.I. Titov, [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 78. - P. 2694 (3 p.).
9. Kucheev, S.O. Energy spike effects in ion-bombarded GaN [Text] / S.O. Kucheev, A.Yu. Azarov, A.I. Titov, [et al.] // J. Appl. Phys. - 2009. - Vol. 42. - P. 085309 (10 p.).
10. Titov, A.I. Damage buildup and the molecular effect in Si bombarded with PFB cluster ions [Text] / A.I. Titov, A.Yu. Azarov, L.M. Nikulina, [et al.] // Nucl.
Instrum. Methods. Phys. Res. B. - 2007. - Vol. 256 -P. 207-210.
11. Ziegler, J.F. The stopping and range of ions in solids [Text] / J.F. Ziegler, J.P. Biersack, U. Littmark // Oxford: Pergamon, 1985. - P. 109.
12. Macko, S. Is keV ion-induced pattern formation on Si(001) caused by metal impurities? [Text] / S. Macko, F. Frost, B. Ziberi, [et al.] // Nanotechnology. - 2010. -Vol. 21. - P. 085301.
13. Andersen, H.H. Sputtering by particle bombardment [Text] / H.H. Andersen, H.L. Bay; R. Behrish, ed. -Berlin - Heidelberg - New York: Springer, 1981. - 281 p.
14. Bouneau, S. Very large gold and silver sputtering yields induced by keV to MeV energy Aun clusters (n = 1-13) [Text] / S. Bouneau, A. Brunelle, S. Della-Negra, [et al.] // Phys. Rev. B. - 2002. - Vol. 65. - P. 144106 (8 p.).
