Научная статья на тему 'Взаимодействие иодпроизводных конденсированных ароматических углеводородов с фенилацетиленом, катализируемое палладием на угле'

Взаимодействие иодпроизводных конденсированных ароматических углеводородов с фенилацетиленом, катализируемое палладием на угле Текст научной статьи по специальности «Химия»

CC BY
310
30
Поделиться
Ключевые слова
конденсированные полициклические арены / органические иодпроизводные / ацетиленовая конденсация / сondenced polycyclic arens

Аннотация научной статьи по химии, автор научной работы — Чайковский Витольд Казимирович, Сарычева Тамара Александровна, Портная Виктория Васильевна, Кец Татьяна Станиславовна, Нгуен Хай Минь

Показано, что в реакции с фенилацетиленом при катализе палладием на угле атомы иода в иодпроизводных углеводородов с конденсированными бензольными кольцами легко замещаются фенилацетиленовыми группами с образованием эффективных органических люминофоров.

Похожие темы научных работ по химии , автор научной работы — Чайковский Витольд Казимирович, Сарычева Тамара Александровна, Портная Виктория Васильевна, Кец Татьяна Станиславовна, Нгуен Хай Минь,

It was shown, that in reaction with phenylacetylene at catalysis with palladium at coal, iodine atoms in hydrocarbon iodine-derivatives with the condensed benzene rings are easily substituted by phenylacetylene groups forming the efficient organic phosphors.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Текст научной работы на тему «Взаимодействие иодпроизводных конденсированных ароматических углеводородов с фенилацетиленом, катализируемое палладием на угле»

УДК 547.62

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОДПРОИЗВОДНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПАЛЛАДИЕМ НА УГЛЕ

В.К. Чайковский, Т.А. Сарычева, В.В. Портная, Т.С. Кец*, Х.М. Нгуен

Томский политехнический университет E-mail: clg@mail.ru *Томский государственный педагогический университет

Показано, что в реакции с фенилацетиленом при катализе палладием на угле атомы иода в иодпроизводных углеводородов с конденсированными бензольными кольцами легко замещаются фенилацетиленовыми группами с образованием эффективных органических люминофоров.

Ключевые слова:

Конденсированные полициклические арены, органические иодпроизводные, ацетиленовая конденсация. Key words:

Condenced polycyclic arens, organic iododerivatives, acetilenic condensation.

Фенилацетиленовые производные ароматических углеводородов представляют большой практический интерес как органические люминофоры, перспективные рабочие среды для оптических квантовых генераторов, органические красители, оптические отбеливатели, сцинтилляторы [1]. Заместители с тройными углерод-углеродными связями легко превращаются в другие функциональные группы, что делает их ценными полупродуктами в органических синтезах [2]. Наиболее перспективны в этом плане фенилэтинилпроизводные ароматических углеводородов, содержащие в структуре высокосопряженное конденсированное ароматическое ядро.

В последние десятилетия были разработаны вполне удобные методы получения фенилацетиле-новых производных ароматических соединений, основанные на взаимодействии арилиодидов: с фе-нилацетиленидом меди в К,К-диметилформамиде [3, 4]; с фенилацетиленом при катализе иодидом одновалентной меди и карбонатом калия в пиридине [5, 6]; с фенилацетиленом в диэтиламине в присутствии комплексного палладиевого катализатора РёС12 - (С6Н5)3Р - Си1 [7].

Из них наиболее удобен метод, предложенный в работе [7], т. к. он позволяет проводить синтез при комнатной температуре за довольно короткое время и с высокими выходами продуктов. Ранее было показано [8-12], что не только моноядерные, но и некоторые конденсированные полициклические углеводороды могут вступать в реакцию конденсации в условиях работы [7]. Однако достаточно дорогой палладиевый катализатор при этом регенерировать не удается.

Поэтому для катализа процесса взаимодействия фенилацетилена с иодидами поликонденсирован-ных ароматических углеводородов вместо дихлори-да палладия мы применили палладий на угле. В реакцию вводились иодпроизводные конденсированных ароматических углеводородов: 1,4-дииоднафта-лин (1а), 3,5-дииодаценафтен (2а), 3,8-дииодфлуо-рантен (3а), 1,6- и 1,8-дииодпирены (4а и 5а), 9,10-

дииодантрацен (6а) и 1,2,7-трииоднафталин (7а), полученные по ранее опубликованным методикам [8-12]. Процесс осуществлялся по схемам 1, 2.

Исследования показали, что оптимальным для проведения синтеза является применение катализатора с содержанием 10 мас. % Рё. Увеличение содержания Рё на угле не приводит к возрастанию скорости реакции и повышению выхода продуктов.

Схема 1

I-Ar-I

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1a-5a

Pd /С, (Ph)3P,CuI Ph-C-CH, Et2NH

Ph-

Ar

Ph

16-56

Ar:

5a, 6 6a, 6

Этим же методом при взаимодействии 1,2,7-трииоднафталина (7а) с фенилацетиленом был синтезирован 1,2,7-три(фенилэтинил)нафта-лин (7б).

Схема 2

Ph

Ph-

Pd /С, (Ph)3P,CuI Ph-C=CH, Et2NH

Ph

75

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Оказалось, что замена дихлорида палладия на палладий на угле также позволяет проводить синтез при комнатной температуре (20 °С) с примерно аналогичными выходами целевых продуктов 80...94 % (табл. 1), но т. к. из-за низкой растворимости исходных иодпроизводных 1а...6а реакция в этих условиях проходит за довольно длительное время (14...20 ч), то синтез удобнее осуществлять при температуре кипения диэтиламина (56 °С).

7a

Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 317. № 3

Ранее было найдено, что в 3,5-дииодаценафте-не и 3,8-дииофлуорантене при замещении на фе-нилацетиленовую группу атомы иода значительно отличаются друг от друга по реакционной способности. Так в 3,5-дииодаценафтене 2а наиболее подвижен галоид в положении 5- [9], а в 3,8-дииод-флуорантене 3а в положении 3- [8]. В этой работе мы не выделяли индивидуальные иодфенилацети-леновые соединения, но с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) данные вещества были зафиксированы.

Таблица 1. Выходы, Тпл., данные элементного анализа соединений, полученных взаимодействием иодпроиз-водных конденсированных аренов с фенилацети-леном при катализе Р6/С - (С6Н5)3Р - Си! в диэти-ламине

Название соединения Выход, % Тпл., °С, растворитель для перекристаллизации Найдено, % Формула Вычислено, %

С Н С Н

1,4-Ди(фенилэ-тинил)нафта-лин (1б) 81 155...156 (АсСЕШ 94,95 4,75 С26Н16 95,13 4,87

3,5-Ди(фени-лэтинил)аце-нафтен (2б) 89 160...161 (АсСЕО 95,11 4,97 С28Н18 94,92 5,08

3,8-Ди(фени-лэтинил)флуо-рантен (3б) 94 206...207 (АсСВи) 95,50 4,52 С32Н18 95,52 4,48

1,6-Ди(фенилэ- тинил)пирен (4б) 87 193...194 (АсСВи) 95,37 4,51 С32Н18 95,52 4,48

1,8-Ди(фенилэ- тинил)пирен (5б) 85 229...230 (АсСВи) 95,43 4,45 С32Н18 95,52 4,48

9,10-Ди(фени-лэтинил)антра-цен(6б) 76 248...250 (АсСВи) 94,92 4,83 С30Н18 95,24 4,76

1,2,7-Три(фе-нилэтинил)-нафталин (7б) 80 210...211 (АсСЕО 95,40 4,65 С34Н20 95,33 4,67

лена. О наличии тройной связи в боковой цепи многоядерного углеводорода говорят полосы поглощения при 1590...1600 см-1 (колебание ароматических колец, сопряженных с тройной связью). В спектрах комбинационного рассеяния (КР) всех полученных арилацетиленовых соединений присутствуют полосы поглощения связи С=С при 2190...2220 см-1.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Таблица 2. Спектральные характеристики фенилацетилено-вых соединений, полученных взаимодействием иодпроизводных конденсированных аренов с фе-нилацетиленом при катализе Р6/С - (С6Н5)3Р - Си! в диэтиламине

Соединение КР спектр, см-1 -С=С- Максимумы поглощения, нм (толуол) Максимумы флуоресценции, нм (толуол)

1,4-Ди(фенилэти-нил)нафталин (1б) 2100 353 413, 390

3,5-Ди(фенилэти-нил)аценафтен (2б) 2190 320, 337 373

3,8-Ди(фенилэти-нил)флуорантен (3б) 2200 314, 394 530

1,6-Ди(фенилэти-нил)пирен(4б) 2205 297, 406 452, 433

1,8-Ди(фенилэти-нил)пирен(5б) 2210 316, 408 455, 427

9,10-Ди(фенилэти-нил)антрацен (6б) 2220 308, 433, 457 470, 500, 575

1,2,7-Три(фенилэти-нил)нафталин (7б) 2210 340 380, 365

Состав и структура веществ подтверждается их дальнейшими превращениями, анализом электронных спектров, квантово-химическими расчетами и сравнением их флуоресцентных и генерационных характеристик, опубликованных в работах [13, 14], а также данными элементного анализа, ИК- и КР-спектрами. В ИК-спектрах веществ, полученных при взаимодействии арилиодидов с фе-нилацетиленом, как и следовало ожидать, исчезли полосы поглощения связи углерод-иод в ароматическом кольце (500...540 см-1). Наряду с этим, появился ряд пиков, свидетельствующих о наличии в соединении арилацетиленовых групп. В интервале 690...700 см-1 у всех прореагировавших соединений наблюдаются полосы поглощения связей С-Н мо-нозамещенного бензольного кольца фенилацети-

Экспериментальная часть

ИК-спектры сняты на спектрометре «иК-20» в таблетках КБг и вазелиновом масле. Спектры КР на спектрометре Соёегк-РИ-О с криптоновым лазером. Электронные спектры снимали на приборе Ш1коп 943. Спектры флуоресценции на флуориме-тре Кса. Температуры плавления определяли на микронагревательном столике ВоеИш. Элементный анализ осуществляли с использованием прибора Е.А. 1108 СНШ-О. Палладий на угле готовили по методике [15]. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов вели методом ТСХ на пластинках 8огЬШ, проявляли в УФ свете. Элюент гексан. Строение продуктов подтверждали посредством сравнения с заведомо известными образцами, полученными ранее при активации реакции с помощью комплексного катализатора в условиях метода Саногаширы [7] .

Общая методика синтеза фенилэтиниларенов 1б-6б в диэтиламине при катализе Р^С - (РИ)3Р -Си1. Для удаления растворенного в диэтиламине воздуха 10 мл растворителя кратковременно нагревали до кипения. Затем охлаждали до 20 °С, загружали 10 ммоль дииодарена 1а-6а, 0,27 мл (20 ммоль) фенилацетилена, 0,002 г одноиодистой меди, 0,001 г трифенилфосфина, 0,02 г 10 % палладия на угле. Смесь нагревали и перемешивали при

температуре кипения диэтиламина 1 ч. Растворитель отгоняли, осадок промывали водой до нейтральной реакции и сушили при 90...100 °С Продукты перекристаллизовывали, отделяя горячим фильтрованием палладий на угле. Следует отметить, что после 5-6 циклов палладий на угле не терял своей активности.

Аналогично получали вещество 7б, но исходного трииодарена 7а загружали на треть меньше (6,5 ммоля).

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Выходы, Тш., данные элементного анализа ди(фе-нилэтинил)аренов 1б-6б и соединения 7б, а также растворитель для их перекристаллизации приведены в табл. 1, спектральные характеристики в табл. 2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. - 2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1984. - 336 с.

2. Меркушев Е.Б., Шварцберг М.С. Йодистые органические соединения и синтезы на их основе. - Томск: Томский гос. пед. ин-т, 1978. - 98 с.

3. Сладков А.М., Ухин Л.Ю., Коршак В.В. Взаимодействие аце-тиленидов меди с галоидными производными // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1963. - № 12. - С. 2213-2215.

4. Са§1го C.E., Stephens R.D. Substitutions by ligands of low valent transition metals. A preparation of tolanes and heterocyclics from aryliodides and cuprous acetylides // J. Org. Chem. - 1963. -V. 28. - P. 2163-2164.

5. Шварцберг М.С., Кожевникова А.Н., Котляревский И.Л. Метод синтеза моноарилацетиленов // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1967. - № 22. - C. 466.

6. Шварцберг М.С., Андриевский В.Н., Котляревский И.Л. Метод введения ацетиленовых заместителей в гетероциклические и ароматические ядра // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1968. - № 11. - C. 2665-2666.

7. Sonogashira K., Tahda Y., Hagihara N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetilenic hydrogen with bro-malkenes, iodalktnts and bromopyridines // Tetrahedron Lett. -1975. - № 50. - P. 4467-4470.

8. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез 3.8-ди(фенилэтинил)-и ди(фенилглиоксалоил)флуорантенов. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1979. - Т. 22. - Вып. 12. -С. 1438-1440.

9. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез ацетиленовых соединений и бис-а-дикетонов на основе дииодидов аценафтена и

нафталина // Журнал органической химии. - 1980. - Т. 16. -Вып. 1. - С. 157-160.

10. Чайковский В.К., Новиков А.Н. Синтез производных пире-на // Журнал органической химии. - 1984. - Т. 20. - Вып. 7. -С. 1482-1485.

11. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Яговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8-Тетраиод-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]ок-тан-3,7-дион как универсальный и мягкий реагент для иодирования ароматических соединений // Известия РАН. Сер. химическая. - 2001. - № 12. - С. 2302-2306.

12. Чайковский В.К., Новиков А.Н. Взаимодействие нафталина с иодом в присутствии смеси серной и азотной кислот // Известия Томского политехнического университета. - 2005. -Т. 308. - № 1. - С. 123-126.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

13. Базыль О.К., Майер Г.В., Копылова Т.Н., Данилова В.И., Чайковский В.К. Теоретическое и экспериментальное исследование генерации фениэтинильных замещенных нафталина // Журнал прикладной спектроскопии. - 1981. - Т. 35. -Вып. 2. - С. 261-267.

14. Базыль О.К., Майер Г.В., Копылова Т.Н., Данилова В.И. Теоретическое и экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных свойств и генерационной способности пирена и его фенилэтинилзамещенных // Журнал прикладной спектроскопии. - 1982. - Т. 37. - Вып. 1. - С. 80-86.

15. Синтезы органических препаратов. Сб. 4 / под ред. Б.А. Казанского. - М.: Иностр. литература, 1953. - 410 с.

Поступила 30.08.2010г.