ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРИДНОГО σ-КОМПЛЕКСА 5,7-ДИНИТРО-8-ОКСИХИНОЛИНА С СОЛЯМИ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК: 547.831.6

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРИДНОГО Е-КОМПЛЕКСА 5,7-ДИНИТРО-8-ОКСИХИНОЛИНА С СОЛЯМИ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ

И.И. Устинов, Н.В. Хлытин, И.В. Блохин, А.Н. Шумский, И.В. Шахкельдян, Ю.М. Атрощенко, К.И. Кобраков

Илья Игоревич Устинов, Николай Викторович Хлытин, Игорь Васильевич Блохин*, Ирина Владимировна Шахкельдян, Юрий Михайлович Атрощенко

Кафедра химии, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого, просп. Ленина, 125, Тула, Российская Федерация, 300026

E-mail: bai2688@yandex.ru, xp221989@yandex.ru, blokhiniv@mail.ru*, ira.shakhkeldyan@mail.ru, reaktiv@tsput.ru Алексей Николаевич Шумский

Центр магнитной спектроскопии (ЭПР, ЯМР), Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН, ул. Косыгина, 4, Москва, Российская Федерация, 119334 E-mail: shusk@mail.ru

Константин Иванович Кобраков

Кафедра органической химии, Российский государственный университет им. А.Н. Косыгина, ул. Садовническая, 33, Москва, Российская Федерация, 117997 E-mail: kobrakovk@mail.ru

Взаимодействием между гидридным анионным а-аддуктом 5,7-динитро-8-оксихи-нолина и хлоридами замещенных арилдиазониев в воде были получены 5-арилазо-7-нитро-8-оксихинолины - продукты замещения нитрогруппы в положении С-5 а-аддукта. Направление реакции согласуется с квантово-химическими расчетами, проведенными ранее, и принципом ЖМКО, который предполагает, что мягкая кислота, которой является диазокатион, будет атаковать тот реакционный центр, которому соответствует наиболее мягкое основание, то есть наименее отрицательно заряженный атом углерода C-5, в отличие от атома C-7. Показано, что выход продукта увеличивается при наличии электроноакцепторного заместителя в диазокомпоненте. Также в данном исследовании оптимизирован синтез гид-ридного а-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина. Установлено, что использование чистого диметилацетамида в качестве растворителя, а также добавление карбоната натрия повышает выход и чистоту синтезируемого а-аддукта. Методами ЯМР- и ИК спектроскопии доказано строение полученных соединений. В ИК-спектрах всех синтезированных азосоеди-нений слабые полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям азогруппы (N=N), фиксируются в диапазоне 1400-1465 см'1, что также косвенно подтверждает предполагаемое направление реакции. В противном случае полосы колебаний азогруппы были бы смещены в область 1500-1600 см'1 вследствие азо-гидразной таутомерии. В 1Н ЯМР спектрах синтезированных соединений отсутствует сигнал протона внутримолекулярной водородной связи при ö 14-15 м.д., характерный для гидразной формы. Сигналы протонов ари-лазогруппы также подтверждают наличие последней. Использование анионных гидридных а-комплексов производных динитрохинолина в качестве азокомпоненты в реакции с ароматическими диазосоединениями расширяет синтетические возможности реакции азосоче-тания и позволяет получать новые нитроазохинолины.

Ключевые слова: 5,7-динитро-8-оксихинолин, ароматические диазосоединения, анионные о-ад-дукты, замещение нитрогруппы, ароматические азосоединения

Для цитирования:

Устинов И.И., Хлытин Н.В., Блохин И.В., Шумский А.Н., Шахкельдян И.В., Атрощенко Ю.М., Кобраков К.И. Взаимодействие гидридного Е-комплекса 5,7-динитро-8-оксихинолина с солями ароматических диазосоединений. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 11. С. 85-91 For citation:

Ustinov I.I., Khlytin N.V., Blokhin I.V., Shumsky A.N., Shakhkel'dyan I.V., Atroshchenko Yu.M., Kobrakov K.I. Interaction of hydride Е-complex of 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline with salts of aromatic diazo compounds. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 11. P. 85-91

INTERACTION OF HYDRIDE E-COMPLEX OF 5,7-DINITRO-8-HYDROXYQUINOLINE WITH

SALTS OF AROMATIC DIAZO COMPOUNDS

I.I. Ustinov, N.V. Khlytin, I.V. Blokhin, A.N. Shumsky, I.V. Shakhkel'dyan, Yu.M. Atroshchenko,

K.I. Kobrakov

Il'ya I. Ustinov, Nikolay V. Khlytin, Igor' V. Blokhin*, Irina V. Shakhkel'dyan, Yuriy M. Atroshchenko

Department of Chemistry, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University, Lenin ave., 125, Tula, 300026, Russia E-mail: bai2688@yandex.ru, xp221989@yandex.ru, blokhiniv@mail.ru*, ira.shakhkeldyan@mail.ru, reaktiv@tsput.ru

Alexey N. Shumsky

Center of Magnetic Spectroscopy (EPR, NMR), N.M. Emanuel Institute of Biochemical Physics of RAS, Kosygina st., 4, Moscow, 119334, Russia E-mail: shumsk@mail.ru

Konstantin I. Kobrakov

Department of Organic Chemistry, Russian State University named after A.N. Kosygin (Technology, Design, Art), Sadovnicheskaya st., 33, Moscow, 117997, Russia E-mail: kobrakovk@mail.ru

Interaction between 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline hydride anionic o-adduct and chlorides of substituted aryldiazonium in water yielded 5-arylazo-7-nitro-8-hydroxyquinolines, the substitution products of the nitro group at the C-5 o-adduct position. The direction of the reaction agrees with the quantum-chemical calculations carried out earlier and the GMLA principle, which assumes that the mild acid, which is a diazocathione, will attack the reaction center to which the softest base corresponds, that is, the least negatively charged C-5 carbon atom, in contrast to the C-7 atom. It is shown that the yield of the product increases with the presence of an electron-withdrawing substituent in the diazocomponent. Also in this study, the synthesis of the hydride o-adduct of 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline was optimized. It was found that the use ofpure dimethylacetam-ide as a solvent, as well as the addition of sodium carbonate, increases the yield and purity of the synthesized o-adduct. The structure of the obtained compounds was proved by the methods of NMR and IR spectroscopy. In the IR spectra of all synthesized azo compounds, weak absorption bands corresponding to the stretching vibrations of the azogroup (N = N) are fixed in the range of 14001465 cm1, which also indirectly confirms the expected direction of the reaction. Otherwise, the bands of the azogroup vibrations would be shifted to the 1500-1600 cm'1 region as a result of azo-hydrazoic tautomerism. In 1H NMR spectra of synthesized compounds, there is no proton signal of intramolecular hydrogen bond at S 14-15 ppm, characteristic of the hydrazine form. The proton signals of the arylazo group also confirm the presence of the latter. The use of anionic hydride o-complexes of dinitroquinoline derivatives as azo-component in the reaction with aromatic diazo compound expands the synthetic possibilities of the azo coupling reaction and allows to obtaine new nitroazoquinolines.

Key words: 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline, aromatic diazo compounds, anionic o-adducts, nitro group substitution, aromatic azo compounds

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря относительной простоте синтеза и разнообразию полезных свойств, ароматические азосоединения по-прежнему привлекают внимание большого числа исследователей. Среди них в последнее время все большую популярность приобретают азосоединения, содержащие гетероциклический фрагмент, и в частности, производные хи-нолина. Эти соединения обладают различными ви-

дами биологической активности [1-3], применяются в качестве комплексообразователей с различными металлами [4-6], также могут выступать в качестве мономеров в реакциях полимеризации [7-9]. Некоторые представители используются в качестве сенсоров [10].

Основным способом получения ароматических азосоединений по-прежнему остается классическая реакция азосочетания [11]. Однако введение арилазогруппы в электронодифицитные системы,

такие как полинитроарены, невозможно. Эту проблему удается решить повышением реакционной способности последних посредством получения анионных о-аддуктов за счет присоединения нук-леофила к нитросубстрату [12]. Ранее проведенные нами исследования взаимодействия анионных ад-дуктов нитроаренов [13, 14] с солями диазония показали, что при этом происходит замещение одной из нитрогрупп с образованием азосоединений.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

ИК спектры сняты на Фурье-спектрометре Мсо1е1 1810 в таблетках КВг (1,5:300) с разрешением 4 см1. 1Н ЯМР спектры зарегистрированы на спектрометре Вгикег Ауапсе III (500,13 МГц) в ДМСО-<1б (4 a-k), в Б20 (2), внутренний стандарт -ГМДС. Температуры плавления полученных соединений измеряли на столике Кофлера фирмы Воейш.

5,7-Динитро-8-оксихинолин синтезировали по методике [15]. Соли диазония были получены диазотированием соответствующих аминов [16].

Динатриевая соль 5,7-динитро-6,6-ди-гидрохинолин-8-она (2). К охлажденной до - 5 °С смеси 10 мл диметилацетамида (ДМА) и 0,5 г (0,002 моль) 5,7-динитро-8-оксихинолина порциями добавляли 0,4 г (0,01 моль) тетрагидридобората натрия, растворенного в 3 мл холодного 5%-ного раствора карбоната натрия. После прохождения активной фазы реакции смесь нагревали до комнатной температуры и выдерживали 30-40 мин. Затем реакционную массу снова охлаждали, выпавший осадок отфильтровывали, промывали последовательно холодным ДМА и этанолом. Сушили на воздухе. Выход 95%, т. пл. 245-247 °С (с разл.). ИК спектр, V, см-1: 3055 (СНаром), 1650-1580 (С-Саром), 1470 (N02 ю), 1240 (N02 ку). Спектр 1Н ЯМР ^0, 5, м.д.): 4,02 д (2Н, СН2, 21 = 6,72 Гц); 7,50-7,54 п (1Наром), 8,44-8,46 т (1Н, СНаром), 9,27-9,30 т (1Н,

СНаром).

7-Нитро-5^-арилазо-8-оксихинолины (4 a-k). К охлажденному до 0 °С раствору гидридного о-аддукта 2 в воде прибавляли охлажденный раствор соответствующей соли диазония в эквимоляр-ном соотношении при постоянном перемешивании. Выделившийся осадок отфильтровывали, промывали большим количеством воды и сушили на воздухе.

7-Нитро-5-(3'-пиролидин-1-илметилфе-нилазо)-8-оксихинолин (4a). Выход 40%, т. пл. 260-280 °С. ИК спектр, V, см-1: 3423 (ОН); 3006 (СНаром), 1560 (N02 ак), 1351 (N02 ку); 2923, 2852 (СНалиф), 1520 (С-Саром); 1428 Спектр ^

ЯМР (ДМСО-а6, 5, м.д.): 1,92-2,02 м (4Н, СН2), 2,46-3,24 м (4Н, СН2), 4,47 уш.с. (2Н, N^2), 7,497,56 м (3Н, СНаром), 7,67 с (1Н, СНаром).

7-Нитро-5-(2'-нитрофенилазо)-8-оксихи-нолин (4Ь). Выход 49%, т. пл. 260-280 °С. ИК спектр, V, см-1: 3376 (0Н), 3086, 3016 (СНаром), 1518, 1547 (N02 ак); 1340 (N02 ку), 1583 (С-Саром), 1406

Спектр 1Н ЯМР (ДМСО-а6, 5, м.д.): 7,68 т (1Н, СНаром), 7,83 т (1Н, СНаром), 7,99 д (1Н, СНаром, 31 = 7,93 Гц), 8,05 д (1Н, СНаром, 31 = 7,93 Гц), 8,168,19 дд (1Н, СНаром, 31 = 5,19 Гц; 31 = 8,54 Гц); 8,68 с (1Н, СНаром), 8,96 д (1Н, СНаром, 31 = 4,88 Гц), 9,67 д

(1Н, СНаром, 31 = 8,55 Гц).

7-Нитро-5-(3',5'-диметоксифенилазо)-8-оксихинолин (4с). Выход 62%, т. пл. 270-280 °С. ИК спектр, V, см-1: 3437 (0Н), 3087 (СНаром), 1525 (N02 ак), 1311(Ш2 ку), 2927, 2852, 2835(СНалиф), 1570 (С-Саром), 1419 1244 (С-0-С). Спектр

1Н ЯМР (ДМСО-а6, 5, м.д): 3,85 с (6Н, 2ОСН3); 6,56 с (1Н, СНаром), 7,07 с (2Н, СНаром), 7,63 дд (1Н,

СНа

аром,

31 = 4,27 Гц; 31 = 7,93 Гц); 8,65 с (1Н, СНаром), д (

31 = 5,49).

8,71 д (1Н, СНаром, 31 = 7,93), 9,14 д (1Н, СНа

7-Нитро-5-(3'-нитрофенилазо)-8-оксихи-нолин Выход 63%, т. пл. 270-280 °С. ИК спектр, V, см-1: 3380 (0Н), 3081 (СНаром), 1552 (N02 аз), 1343 (N02 ку), 1572 (С-Саром), 1415 Спектр 1Н

ЯМР (ДМСО-а6, 5, м.д.): 7,87 т (1Н, СНаром); 8,18 дд (1Н, СНаром, 31 = 4,88 Гц; 31 = 7,93 Гц), 8,31 д (1Н, СНаром, 31 = 7,32 Гц) 8,40 д (1Н, СНаром, 31 = 1,83 Гц), 8,62 с (1Н, СНаром), 8,78 д (1Н, СНаром, 31 = 7,93 Гц), 8,97 с (1Н, СНаром), 9,78 д (1Н, СНаром, 31 = 2,44 Гц).

7-Нитро-5-(4'-карбоксифенилазо)-8-ок-сихинолин (4е). Выход 64%, т. пл. 280-290 °С. ИК спектр, V см-1: 3450 (0Н), 3006 (СНаром), 1701 (С=0), 1560 (N02 ак), 1335 (N02 ку), 1601, 1577 (С-Саром), 1465 (N=N1. Спектр 1Н ЯМР (ДМСО^, 5, м.д.): 8,06 д (2Н, СНаром, 31 = 8,55 Гц), 8,12 д (2Н, СНаром, 31 = 8,54 Гц), 8,15-8,18 дд (1Н, СНаром, 31 = 4,88 Гц; 31 = 7,93 Гц): 8,77 с (1Н, СНаром), 8,99 дд (1Н, СНаром, 31 = 1,22 Гц; 31 = 4,88 Гц); 9,76-9,78 дд (1Н, СНаром, 31 = 1,22 Гц; 31 = 4,88 Гц).

7-Нитро-5-(3'-метил-4'-нитрофенилазо)-8-оксихинолин (41). Выход 67%, т. пл. 290-300 °С. ИК спектр, V, см-1: 3463 (0Н); 3080 (СНаром), 1520 (N02 ак), 1338 (N02 ку), 2933 (СНалиф), 1573 (С-Саром), 1425 Спектр 1Н ЯМР (ДМСО^6, 5, м.д.):

2,66 с (1Н, СН3), 7,96 д (1Н, СНаром, 31 = 7,93 Гц), 8,05 с (1Н, СНаром), 8,17 д (1Н, СНаром, 31 = 8,54 Гц),

8.80 с (1Н, СНаром), 8,97 д (1Н, СНаром, 31 = 3,05 Гц);

9.81 д (1Н, СНаром, 31 = 7,93 Гц).

7-Нитро-5-(4'-нитрофенилазо)-8-оксихи-нолин (4^. Выход 70%, т. пл. 280-290 °С. ИК

спектр, V, см-1: 3490 (ОН), 3068, 3101 (СНаром), 1512, 1537 (N02 аз), 1338 (N02 зу),) 1567, 1599 (С-Саром), 1433 Спектр !Н ЯМР (ДМСО^, 5, м.д.): 8,14-

8,19 м (3Н, СНаром), 8,38 д (2Н, СНаром, Ч = 9,16 Гц), 8,82 уш.с (1Н, СНаром), 8,96 д (1Н, СНаром, Ч = 4,27 Гц), 9,78 д (1Н, СНаром, Ч = 7,93 Гц).

7-Нитро-5-(4'-хлорфенилазо)-8-оксихи-нолин (4Ь). Выход 82%, т. пл. 290-300 °С. ИК спектр, V, см-1: 3363 (ОН), 3080 (СНаром), 1520 (N02 аз), 1338 (N02 зу), 1574 (С-Саром), 1408 (N=N1. Спектр !Н ЯМР (ДМСО-аб, 5, м.д): 7,62 д (2Н, СНа

31 =

8,54 Гц), 7,99 д (2Н, СНаром, Ч = 8,54 Гц), 8,098,12 дд (1Н, СНаром, Ч = 4,88 Гц; Ч = 8,54 Гц), 8,67 с

(1Н, СНаром), 8,96 д (1Н, СНаром, Ч = 3,66 Гц), 9,66 д (1Н, СНаром, Ч = 7,93 Гц).

7-Нитро-5-(4'-метилсульфанилфе-нилазо)-8-оксихиноли (41). Выход 83%, т. пл. >300 °С. ИК спектр, V, см-1: 3377 (ОН), 3082 (СНаром), 1539 (N02 аз), 1345 (N02 зу), 2925(С-Налиф), 1572(С-Саром), 1427 (N=N1, 1298 (8=0 аз); 1141 (8=0 зу). Спектр !Н ЯМР (ДМСО-аб, 5, м.д): 3,30 с (3Н, 802СН3); 8,10 д (2Н, СНаром, Ч = 8,54 Гц), 8,16 д (3Н, СНаром, Ч = 7,93), 8,80 с (1Н, СНаром), 8,98 д (1Н, СНаром, Ч = 4,88 Гц), 9,78 д (1Н, СНаром, Ч = 8,54 Гц).

7-Нитро-5-фенилазо-8-оксихинолин (4к).

Выход 88%, т. пл. 290-300 °С. ИК спектр, V, см-1: 3415 (0Н), 3068 (СНаром), 1552 (N02 аз), 1322 (N02 зу), 1552, 1603 (С-Саром), 1429 Спектр 1Н ЯМР

(ДМСО-а6, 5, м.д.): 7,55 т (1Н, СНаром); 7,65 м (4Н, СНаром), 7,87 т (1Н, СНаром); 8,66 с (1Н, СНаром); 8,83 д (1Н, СНаром, Ч = 3,66 Гц), 9,15 д (1Н, СНаром, Ч = 8,55 Гц).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Гидридный о-аддукт 2 был получен из 5,7-динитро-8-оксихинолина 1 по модифицированной нами методике (схема 1) [17]. В отличие от ранее предложенного способа получения о-комплекса, где в качестве растворителя использовалась система диметилформамид-этанол в соотношении 1:1, мы проводили реакцию в среде диметилацета-мида (ДМА), что позволило выделить из реакционной системы значительно более чистый о-аддукт 2. Еще одно отличие заключается в растворении №БЩ в небольшом количестве 5%-ного раствора ^2С03, что, во-первых, позволяет проводить реакцию в гомофазных условиях а во-вторых, снизить скорость гидролиза тетрагидридобората натрия.

.Аг

Схема 1 БсИеше 1

Как следует из данных квантово-химиче-ских расчетов [18], отрицательный заряд в о-аддук-тах полинитроаренов сосредоточен как на атомах кислорода ацм-нитрогрупп, так и на атомах углерода, связанных с ацм-нитрогруппами, что обусловливает возможность их участия в реакциях с электрофилами [17]. Поэтому дальнейший вероятный механизм замещения нитрогруппы представлен на схеме 1. Катион диазония координируется с атомами кислорода нитрогруппы аддукта 2 и, не образуя устойчивой связи, мигрирует к ближайшему электроноизбыточному центру, то есть атому углерода ацм-нитрогруппы. Образующийся при этом интермедиат 3 отщепляет нитрит-ион и превращается в азосоединение 4. Таким образом, рассматриваемую реакцию в целом можно назвать восстановительным азосочетанием.

Мы предполагаем, что замещению подвергается нитрогруппа при атоме углерода С-5. Это

следует из анализа результатов квантово-химиче-ских расчетов [18], которые свидетельствуют о том, что из двух атомов углерода С-5 и С-7 наименьший отрицательный заряд сосредоточен на атоме углерода С-5. Данное утверждение основано на принципе жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО), которое предполагает, что мягкая кислота, которой является диазокатион, будет атаковать тот реакционный центр, которому соответствует наиболее мягкое основание, то есть атом углерода С-5. Кроме того, в пользу указанного направления протекания реакции работает стери-ческий фактор, что согласуется с классическими представлениями о механизме реакции азосочета-ния [11].

Реакцию проводили путем смешения водных растворов о-комплекса 2 и соответствующих солей диазония. Во избежание побочной реакции окисления о-аддукта, которая может быть обусловлена избытком азотистой кислоты, к раствору соли

диазония добавляли расчетное количество мочевины. По окончании реакции целевые продукты образуются в виде окрашенных осадков 4 а-к (схема 2). С использованием данной методики было получено 10 новых (таблица), не описанных в литературе хинолинсодержащих азосоединений.

Как следует из данных таблицы, в целом наибольший выход азохинолинов 4 а-к достигается при проведении реакции с солями арилдиазо-ниев, содержащих электронакцепторные группы.

Таблица

Выход синтезированных азохинолинов (4)

Соединение Аг Выход, % Соединение Аг Выход, %

4а 40 4f хи: 67

4Ь а. 48 4Е 70

4с Л 62 4И 82

4а 63 41 -Р Э-СНз \=/ ¿1 83

4е /=\ °Н 64 4к сг 88

Структура полученных азосоединений была доказана методами ИК и ЯМР- спектроскопии.

Так, например, в ИК спектрах всех синтезированных азосоединений 4 слабые полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям азогруппы (]=]), фиксируются в диапазоне 14001465 см-1. При этом можно отметить, что при замещении нитрогруппы в положение С-7 наличие гид-роксильной группы в положение С-8 привело бы к образованию внутримолекулярной водородной связи, что вызвало бы смещение полосы поглощения ]=]]-группы в область 1500-1600 см-1 [19, 20]. Отсутствие данного сдвига позволяет сделать вывод о замещении ]02-группы именно в положении С-5.

Кроме того, для азосоединений, имеющих в заместителе, сопряженным с азогруппой, подвижный атом водорода, возможна азо-гидразонная таутомерия [20, 21] (схема 2).

N0

N0,

Аг

Схема 2 БеИеше 2

При этом в 1Н ЯМР спектре таких изомеров должен фиксироваться протон, образующий внутримолекулярную водородную связь, при 5 14-14,5 м.д. [20] , чего не наблюдается в нашем случае, что дополнительно подтверждает замещение нитрогруппы в положении С-5. Так, в спектре 1Н ЯМР соединения 4Ь в слабом поле при 5 9,68 м.д. и 5 8,97 м.д. фиксируются сигналы протонов Н2 и Н4 пиридинового кольца с константой спин-спинового взаимодействия 3/ = 4,88 Гц и 3/ = 8,55 Гц, соответственно. Сигнал протона Н6 обнаруживается при 5 8,68 м.д. (3/ = 2,14 Гц). В данной области спектра при 5 8,19 м.д. обнаруживается также сигнал протона Н3 пиридинового кольца в виде характерного дублет дублета с константами спин-спинового взаимодействия 3/ = 5,19 Гц и 3/ = 8,54 Гц. При 5 8,06 м.д. и 5 8,01 м.д. в виде дублетов фиксируются сигналы протонов Н3' и Н6' ароматического кольца с константами спин-спинового взаимодействия 3/ = 7,93 Гц и 3/ = 7,63 Гц. Сигналы Н4' и Н5' обнаруживаются в виде триплетов при 5 7,84 и 5 7,69 м.д. с константами спин-спинового взаимодействия 3/ = 7,93 Гц и 3/ = 7,63 Гц, соответственно.

ВЫВОДЫ

Последовательным действием КаВЩ и солей ароматических диазосоединений на 5,7-ди-

нитро-8-оксихинолин осуществлен синтез 7-нитро-5-Я-арилазо-8-оксихинолинов через стадию образования анионного о-аддукта, в результате элек-трофильного замещения нитрогруппы в положении С-5.

ЛИТЕРАТУРА

1. Thaokar S.F., Patel D.M., Patel M.P., Patel R.G. Synthesis and antibacterial activity of novel Pyrazolo [3, 4-B] quinoline based heterocyclic azo compounds and their dyeing performance. SaudiPharm. J. 2007. V. 15. N 1. P. 48-54.

2. Pratibha S., Ashok K., Priti P. A facile synthesis ofN-phenyl-6-hydroxy-3-bromo-4-arylazo quinolin-2-ones under phase transfer catalytic conditions and studies on their antimicrobial activities. Ind. J. Chem. 2006. V. 45B. P. 2077-2082.

3. Shridhar A.H., Keshavayya J., Peethambar S.K., Hoskeri H.J. Synthesis and biological activities of Bis alkyl 1,3,4-oxadiazole incorporated azo dye derivatives. Arab. J. Chem. 2016. V. 9. N 2. P. S1643-S1648. DOI: 10.1016/j.arabjc.2012.04.018.

4. Diab M.A., El-Sonbati A.Z., El-Bindary A.A., Barakat A.M. Supramolecular spectral studies on metal-ligand bonding of novel quinoline azodyes. Spectrochim. Acta Part A: Molec.Biomolec. Spectrosc. 2013. V. 116. P. 428-439. DOI: 10.1016/j.saa.2013.07.053.

5. Gup R., Giziroglu E., Kirkan B. Synthesis and spectroscopic properties of new azo-dyes and azo-metal complexes derived from barbituric acid and aminoquinoline. Dyes and Pigments. 2007. V. 73. N 1. P. 40-46. DOI: 10.1016/j.dyepig.2005.10.005.

6. Kaulage M.H., Maji J., Pasadi S., Bhattacharya S., Muniyappa K Novel ruthenium azo-quinoline complexes with enhanced photo-nuclease activity in human cancer cells. Eur. J. Med. Chem. 2017. V. 139. P. 1016-1029. DOI: 10.1016/j.ejmech.2017.08.059.

7. Yan ZQ., Chen Y.F., Guang S.Y., Xu H.Y., Li L.F. Preparation and properties of a functional polyacetylene with quinoline-based heterocyclic azo pendants. Polymer Sci., Ser. B. 2011. V. 53. N 9-10. P. 535-539. DOI: 10.1134/S1560090411100058.

8. Sankar R., Vijayalakshmi S., Subramanian S., Ra-jagopan S., Kaliyappan T. Synthesis and chelation properties of new polymeric ligand derived from 8-hydroxy-5-azo-quinoline hydroxy benzene. Eur. Polymer J. 2007. V. 43. N 11. P. 4639-4646. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2007.08.015.

9. Vijayalakshmi S., Sankar R., Subramanian S., Ra-jagopan S., Kaliyappan T. Studies on poly(8-hydroxy-4-azoquinolinephenylacrylate) and its metal complexes. Designed Monomers and Polymers. 2006. V. 9. N 5. P. 425-437. DOI: 10.1163/156855506778538074.

10. Koc O.K., Ozay H. A simple azoquinoline based highly selective colorimetric sensor for CN- anion in aqueous media. Can. J. Chem. 2017. V. 95. N 7. P. 771-777. DOI: 10.1139/cjc-2017-0163.

11. Aljamali N.M. Review in azo compounds and its biological activity. Biochem. Anal. Biochem. 2015. V. 4. N 2. P. 169. DOI: 10.4172/2161-1009.1000169.

12. Якунина И.Е., Шахкельдян И.В., Атрощенко Ю.М., Рыбакова А.С., Троицкий Н.А., Шувалова Е.В. Синтез структурных аналогов цитизина конденсацией по Манниху анионного аддукта 5, 7-динитро-8-гидроксихи-нолина. ЖОрХ. 2005. T. 41. № 8. C. 1259-1260.

Таким образом, использование анионных гидридных о-комплексов производных динитрохи-нолина в качестве азокомпоненты в реакции с ароматическими диазосоединениями расширяет синтетические возможности реакции азосочетания и позволяет получать новые нитроарилазохинолины.

REFERENCES

1. Thaokar S.F., Patel D.M., Patel M.P., Patel R.G. Synthesis and antibacterial activity of novel Pyrazolo [3, 4-B] quinoline based heterocyclic azo compounds and their dyeing performance. Saudi Pharm. J. 2007. V. 15. N 1. P. 48-54.

2. Pratibha S., Ashok K., Priti P. A facile synthesis ofN-phenyl-6-hydroxy-3-bromo-4-arylazo quinolin-2-ones under phase transfer catalytic conditions and studies on their antimicrobial activities. Ind. J. Chem. 2006. V. 45B. P. 2077-2082.

3. Shridhar A.H., Keshavayya J., Peethambar S.K., Hoskeri H.J. Synthesis and biological activities of Bis alkyl 1,3,4-oxadiazole incorporated azo dye derivatives. Arab. J. Chem. 2016. V. 9. N 2. P. S1643-S1648. DOI: 10.1016/j.arabjc.2012.04.018.

4. Diab M.A., El-Sonbati A.Z., El-Bindary A.A., Barakat A.M. Supramolecular spectral studies on metal-ligand bonding of novel quinoline azodyes. Spectrochim. Acta Part A: Molec.Biomolec. Spectrosc. 2013. V. 116. P. 428-439. DOI: 10.1016/j.saa.2013.07.053.

5. Gup R., Giziroglu E., Kirkan B. Synthesis and spectroscopic properties of new azo-dyes and azo-metal complexes derived from barbituric acid and aminoquinoline. Dyes and Pigments. 2007. V. 73. N 1. P. 40-46. DOI: 10.1016/j.dyepig.2005.10.005.

6. Kaulage M.H., Maji J., Pasadi S., Bhattacharya S., Mu-niyappa K. Novel ruthenium azo-quinoline complexes with enhanced photonuclease activity in human cancer cells. Eur. J. Med. Chem. 2017. V. 139. P. 1016-1029. DOI: 10.1016/j.ejmech.2017.08.059.

7. Yan ZQ., Chen Y.F., Guang S.Y., Xu H Y., Li L.F. Preparation and properties of a functional polyacetylene with quinoline-based heterocyclic azo pendants. Polymer Sci., Ser. B. 2011. V. 53. N 9-10. P. 535-539. DOI: 10.1134/S1560090411100058.

8. Sankar R., Vijayalakshmi S., Subramanian S., Ra-jagopan S., Kaliyappan T. Synthesis and chelation properties of new polymeric ligand derived from 8-hydroxy-5-azo-quinoline hydroxy benzene. Eur. Polymer J. 2007. V. 43. N 11. P. 4639-4646. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2007.08.015.

9. Vijayalakshmi S., Sankar R., Subramanian S., Ra-jagopan S., Kaliyappan T. Studies on poly(8-hydroxy-4-azoquinolinephenylacrylate) and its metal complexes. Designed Monomers and Polymers. 2006. V. 9. N 5. P. 425-437. DOI: 10.1163/156855506778538074.

10. Koc O.K., Ozay H. A simple azoquinoline based highly selective colorimetric sensor for CN- anion in aqueous media. Can. J. Chem. 2017. V. 95. N 7. P. 771-777. DOI: 10.1139/cjc-2017-0163.

11. Aljamali N.M. Review in azo compounds and its biological activity. Biochem. Anal. Biochem. 2015. V. 4. N 2. P. 169. DOI: 10.4172/2161-1009.1000169.

12. Yakunina I.E., Shakhkel'dyan I.V., Atroshchenko Y.M., Ryba-kova A.S., Troitskii N.A., Shuvalova E.V. Synthesis of cytisine structural analogs by Mannich condensation of 5,7-dinitro-8-hy-droxyquinoline anionic adduct. Rus. J. Org. Chem. 2005. V. 41. N 8. P. 1238-1239. DOI: 10.1007/s11178-005-0327-3.

13. Атрощенко Ю.М., Блохина Н.И., Шахкельдян И.В., Грудцын Ю.Д., Гитис С.С., Борбулевич О.Я., Блохин И.В., Каминский А.Я., Шишкин О.В., Андрианов

B.Ф. Реакции ароматических нитросоединений. LXXIII Взаимодействие гидридных а-комплексов производных м-динитробензола с солями ароматических диазосоеди-нений. ЖОрХ. 2000. T. 36. № 5. C. 712-719.

14. Блохина Н.И., Шахкельдян И.В., Атрощенко Ю.М., Алифанова Е.Н., Гитис С.С., Каминский А.Я., Моисеев Д.Н. Реакции ароматических нитросоединений. LXXIV. Азосочетание анионных а-аддуктов нитроаре-нов с ароматическими диазосоединениями. Влияние условий проведения реакции на выход нитроазобензо-лов. ЖОрХ. 2001. T. 37. № 3. C. 426-428.

15. Clavier S., Rist 0., Hansen S., Gerlach L.-O., Hogberg T., Bergman J. Preparation and evaluation of sulfur-containing metal chelators. Org. Biomol. Chem. 2003. V. 1. N 23. P. 4248-4253. DOI: 10.1039/B307399H.

16. Теренин В.И., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И., Матвеева Е.Д., Ивченко П.В., Нифантьев И.Э. Практикум по органической химии. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2015. 571 с.

17. Медведева А.Ю., Якунина И.Е., Атрощенко Ю.М., Шумский А.Н., Блохин И.В. Гидридные аддукты ди-нитрохинолинов в мультикомпонентной реакции Ман-ниха. ЖОрХ. 2011. T. 47. № 11. C. 1696-1699.

18. Устинов И.И., Блохин И.В., Атрощенко Ю.М., Шахкельдян И.В., Арляпов В.А., Бойкова О.И., Рябов М.А. Молекулярная и электронная структура гидрид-ного а-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина по расчетам с помощью метода теории функционала плотности и экспериментальным данным. Изв. ТулГУ. Естествен. науки. 2016. № 1. C. 29-36.

19. Dedkov Yu.M., Kotov A.V. Analysis of the vibrational spectra of o, o'-dihydroxyazo compounds (2-naphthol derivatives). J. App. Spectroscopy. 1971. V. 14. N 3. P. 322-325. DOI: 10.1007/BF00606036.

20. Yazdanbakhsh M.R., Ghanadzadeh A., Moradi E. Synthesis of some new azo dyes derived from 4-hydroxy coumarin and spec-trometric determination of their acidic dissociation constants. J. Mol. Liquids. 2007. V. 136. N 1. P. 165-168. DOI: 10.1016/j.mol-liq.2007.03.005.

21. Берштейн И.Я., Гинзбург О.Ф. Таутомерия в ряду ароматических азосоединений. Усп. химии. 1972. T. 41. № 2.

C. 177-202.

13. Atroshchenko Y.M., Blokhina N.J., Shakhkel'dyan I.V., Grudtsyn Y.D., Gitis S.S., Borbulevich O.Y., Blokhin I.V., Kaminskii A.Y., Shishkin O.V., Andrianov V.F. Reactions of aromatic nitro compounds: LXXIII. Reaction of anionic m-dinitrobenzene a-complexes with arenediazonium salts. Rus. J. Org. Chem. 2000. V. 36. N 5. P. 684-692.

14. Blokhina N.I., Shakhkel'dyan I.V., Atroshchenko Yu.M., Alifanova E.N., Gitis S.S., Kaminskii A.Ya., Moiseev D.N. Reactions of Aromatic Nitro Compounds: LXXIV. Azo Coupling of Anionic Nitroarene a-Complexes with Aromatic Di-azo Compounds. Effect of Reaction Conditions on the Yield of Nitroazobenzenes. Rus. J. Org. Chem. 2001. V. 37. N 3. P. 401-403. DOI: 10.1023/A:1012440710073.

15. Clavier S., Rist 0., Hansen S., Gerlach L.-O., Högberg T., Bergman J. Preparation and evaluation of sulfur-containing metal chelators. Org. Biomol. Chem. 2003. V. 1. N 23. P. 4248-4253. DOI: 10.1039/B307399H.

16. Terenin V.I., Livantsov M.V., Livantsova L.I., Matveeva E.D., Ivchenko P.V., Nifant'ev I.E. Workshop on organic chemistry. M.: BINOM. Laboratoriya znanij. 2015. 571 p. (in Russian).

17. Medvedeva A.Yu., Yakunina I.E., Atroshchenko Yu.M., Shumskii A.N., Blokhin I.V. Hydride adducts of dinitroquinolines in multicomponent Mannich reaction. Rus. J. Org. Chem. 2011. V. 47. N 11. P. 1733-1737. DOI: 10.1134/S1070428011110145.

18. Ustinov I.I., Blokhin I.V., Atroshchenko Yu.M., Shakhkel'dyan I.V., Arlyapov V.A., Boikova O.I., Ryabov M.A. Molecular and electronic structure of the hydride a-adduct of 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline by calculations using the density functional theory method and experimental data. Izv. Tul'skogo Gos. Un-ta. Estestven. nauki. 2016. N 1. P. 29-36 (in Russian).

19. Dedkov Yu.M., Kotov A.V. Analysis of the vibrational spectra of o, o'-dihydroxyazo compounds (2-naphthol derivatives). J. App. Spectroscopy. 1971. V. 14. N 3. P. 322-325. DOI: 10.1007/BF00606036.

20. Yazdanbakhsh M.R., Ghanadzadeh A., Moradi E. Synthesis of some new azo dyes derived from 4-hydroxy coumarin and spec-trometric determination of their acidic dissociation constants. J. Mol. Liquids. 2007. V. 136. N 1. P. 165-168. DOI: 10.1016/j.mol-liq.2007.03.005.

21. Bershteiyn IYa., Ginzburg O.F. Tautomerism in the series of aromatic azo-compounds. Usp. Khim. 1972. V. 41. N 2. P. 177-202 (in Russian).

Поступила в редакцию 02.10.2018 Принята к опубликованию 23.09.2019

Received 02.10.2018 Accepted 23.09.2019