CC BY
17Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 6 (2013 6) 674-679 УДК 621.3 15.592
Взаимодействие газовой фазы с расплавом в процессе выращивания монокристаллов германия
О.И. Подкопаева, Т.В. Кулаковскаяа, А.Ф. Шиманский5*, А.М. Погодаев6, М.Н. Васильева®
аОАО «Германий» Россия 660027, Красноярск, Транспортный проезд, 1 бСибирский федеральный университет Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Received 03.04.2013, received in revised form 26.07.2013,accepted 08.08.2013
Проведен термодинамический анализ взаимодействия газовой фазы с расплавом в ходе выращивания монокристаллов германия. Рассмотрены процессы роста кристаллов в среде инертного газа и кристаллизации Ge в среде водорода. Установлена взаимосвязь концентрации кислорода в слитках полупроводникового германия с парциальным давлением кислорода в инертоом разе и парциальным давлением воряного пара в водороде. Предложена термодинамическая модель взаимодействия кислорода и влаги в газовой среде с расплавом германия.
Ключевые слова: германий, монокристаллы, концентрация кислорода, расплав, газовая фаза, взаимодействие, термодинамический анализ.
Введение
На протяжении всей истории развития технологии полупроводников проблема содержания кислорода для монокристаллов германия не стояла так остро, как для кремния. До недавнего времени констатировался лишь то т факт, что в кристаллах Ge, получаемых по методу Чох-ральского, концентрацис кислорода находится в пределах 1016 1017 см-3. Вместе с 'тем, кислород в германии является одной из основныах примесей, определяющих поведение термодоноров, врем я жизни неравновесных носителей заряда, образование микродефектов, эффективность геттерирования [1].
В процессе выращивания монокристалла расплав германия перегревается на несколько градусов выше точки плавления (1210 К) и его температура составляет ~ 1223 К.
Рмнее нами бы1 ло показано, что в равновесии с жидким керкание м может находиться диоксид германия GeO2, давление диссоциоции иоторого PQ O ) при темпкратуре выфащивания кристалла Ge составляет 1,66*10-15 атм (1,66*10 10 Па) [2]. Это означает, что при парциальном давлении кислорода в газовой фазе выше данного значения германий окисляется и на поверх-
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: shimanaf@mail.ru
ности расплава появляется бе02. Если парциальное давление кислорода меньше указанной величины, кислород растворяется в германии с образованием ненасыщенного раствора, в котором он находится в атомарном состоянии.
Микрочастицы ве02 могут захватываться с поверхности расплава растущим кристаллом, образуя в нем гетерогенные включения, что приводит к нарушению однородности кристаллической структуры германия и образованию дислокаций, на это указывают также авторы рабо ты [3]. Растворенный в германии кислород, в свою очередь, ухудшает электрофизические свойства кристаллов и их температурную стабильность, способствует дефектообразованию при распаде пересыщенного твердого раствора. Исходя из этого, концентрация кислорода в кристаллах германия, используемых для производства современных полупроводниковых приборов, по оценкам авторов работ [1, 3, 4], не должна превышать «порог» 1015 см-3.
Основным источником «загрязнения» расплава ве примесью кислорода является газовая среда. Поэтому целью раб оты стал термодиоамический анализ взаимодействия газовой фазы с расплавом германия в процессе выращивания монокристаллов.
Выращивание монокристаллов германия в среде инертного газа
Выращивание монокристаллов германия производится, как правило, в среде инертного газа (Аг, Не) при давлении, равном атмосферному [1]. В связи с этим представляет интерес взаимодействие остаточного кислорода, содержащегося в инертном газе, с расплавом ве и установление взаимосвязи концентрации кис лорода, растворенного в монокристалле, и парциального давления кислорода (Ро ) в газовой фазе.
2
С увеличением температуры растворимость кислорода в твердом германии возрастает, как показано на рис. 1 [1]. При температуре плавления ве, равной 1210 К, она составляет 2,2*1018 см-3
8.0 8 5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0
1(Лт, к-1
Рис. 1. Растворимость кислорода в германии [1]
или 6,7*10-3 ат. %. Равновесный коэффициент распределения кислорода в германии равен 0,45
[5], соответственно, растворимость О2 в жидком ве при данной температуре 14,8*10-3 ат. %.
Следует заметить, что с повышением температуры растворимость кислорода в жидком германии резко возрастает и достигает 1 ат. % при 1273 К [6]. Анализ взаимодействия О2 с расплавом ве выполнен нами при температуре выращивания монокристалла, т.е. при 1223 К. Концентрация кислорода при данной температуре, определенная методом экстраполяции, составила ~ 0,2 ат. %, что соответствует мольной доле кислорода ХО=0,002.
Термодинамические свойства системы ве-О изучены недостаточно; для того чтобы в расчетах можно было оперировать сродством германия к кислороду, примем, что в жидком германии растворяется низший оксид металла ве0 и при небольших концентрациях кислорода ХО~Х0е0=0,002. Такое допущение не сказывается на достоверности полученных результатов [7]. По мере увеличения содержания кислорода в германии расплав насыщается монооксидом ве, при Хсе0 > 0,002 происходит насыщение раствора, и термодинамическую активность веО (а0е0) при этом можно принять равной единице (а0е0 =1) [7]. В первом приближении в области растворимости активность веО является линейной функцией его концентрации в расплаве, т.е.
аве0 = УаеО Х Х0е0> С1)
где у0е0 - коэффициент термодинамической активности ве0.
Таким образом, коэффициент термодинамической активности у0е0 определяется соотношением
Тае0 = 1/0,002 = 500, соответственно, уравнение (1) принимает следующий вид:
С(Ое0 = 50° Х ^ЮеО. (2)
Монооксид германия диссоциируе т по реакции
2[ве0] = 2[ве] + 02, (3)
для которой значение изменения стандартной энергии Гиббс а при температуре выращивания составляет
ОСт°1223 к = 302540 Дж.
Давление диссоциации мннооксида германия Р02(20е0), рассчитанное по у равнению стандартного химического сродства ДО(0е0 = -ЯТ1пР0 ((0е0), при указанной температуре равно 1,18х10 о атм (1,18х1°-8 Па).
Для ненасыщенных растворов кислорода в германии выражение константы равновесия реакции (3) имеет вид
К (2ИеО) -р
К _ ~~2 _ РО2(2ИеО) ,
ИеО
отсюда
Ро2(2Ре0) _ Р02(2ае0) ><<-а0-(з0 е
где Р02(20ео) _ ,^'^:^-Л[|е:н:и:е кислорода над расплавом германия .
С учетом выражения (2) давление кислорода над расплавом (е при температуре 1223 К описывается уравнением
РоГео) =1Д8х1(Г13(500хХОеО)2 или Р;,(рел0) =2,95х(0-8 хХ^. (4)
Уравнение (4) позиоляет определить порциальное давлиаис кислорода в газовой фазе, необходимое для получения кристаллов (е с концкнтрацией кислорода не выше «порога» 1015 см-3 или 2,28«10-6ат. % [О;], которое должно быть меньше или, в крайнем случае, равно давлению кислород;! над жидикм германием Р02(2веоа причем
Ро^оео) =2,95>°1(Г8(2,28х1(Г8)2 =1,53х1(Т23 атм (1,53х10-18 Па).
Таким образом, ,п,л:5а достижения концеоарващи кислорода в гермхнии < 100 см-3 агрциаль-ное давление кислорода в гвзовой фазе должно быть ниже знааания 1,53 ИЛ0-23 атм (1^52? «10-181Та). Этого можно до бить ся путем глубокой очистки инертного газа от кислорода.
К«исталлизалия лермания в срсде водорода
Кристаллы германия с низким содержанием кислорода выращиваются также в среде водорода [1]. Водород, имея более высокое сродство к кислороду, чем германий, является для него раскислителем. Для реакции раскисления германия водородом
( О] + Н2= (] + Н2О, (5)
изменениб стандартной энергии Гиббса и константа равновесия КЗ при температуре 1223 К имеют следующие значения:
Л(о1223 К = -38320 Дж, КШ3 К = 43,4.
При раскислении водородо м германий является практиче ски чистым, следовательно, можно принять Оое-1. С учетом этого выражение константы равновесия реакции (5) имеет вид
р
К = -
аОеО *РН2
или
РН2О
К X Р„
(6)
Уравнен ие (6) позволяет определить соотношение парциальных давлений паров воды и водорода 13 газовоК фазе, находящейся I! равновасии с германием при указанном выше содержании кислорода Х = 2,28«10-8.
Если выращивание кристаллб производится при общем давлении в ростовой камере, равном одной атмосфере, т. е. РН(О +РН. =1 атм (~ 10 5 Па)[ с учетом выражения (2) уравнение (6) принимает следующий вид:
Рис. 2. Содержание ісі-іс-корзодеї в германии о асвисимосои от соотношения парциалкных давлений пара воды и водорода в гаїовой разе [і]
XOO x 2,2Я x 1Я-Я =------20----------------------------------------------. (7)
(1-рн2о)х43,4 V '
Рєшкдшє рравнения (7C дает результат Ph o = 0,0004945 атм (~ 49,45 Па), что соотвєтствуєт сс5дє;р)жгаііи:ЕО ~ 0,05» % парод влаги в тодорсдс. Псрциальное давление водорода в газовой фазе про этом блиоко к одной атмосфере PHi0 = 0,99950955 дом (~ 105 Па). Логарифм отношения парциального давления водяного пара к парциальновіу давлению водорода в газовой фазе составляет lg 0,0000045 = -3,р.
Полученные рссчетные данные зссхрхэнпо согласуются с экспериментальными результатами рнализа содержания кислорода в кристаллах германия в зависимости от соотношения парцирльных давлений пара воды и водсрода в газовой фазе [Г], точка n на рис. 2 отвечает результатам наших расчетов, что свидетельствует о нсдежности предложенной термодина-мичоской модоли взаимодействия газовой фазы с расплалом еермания в процессе вырсщива-ния монокристалла.
Заключение
Для получения монокристаллов германия с низким содержанием кислорода 1015 см-3 на стадии его выращивания по методу Чохральского необходимо исключать поступление кислорода из газовой фазы в расплав Ge и снижать для этого остаточное содержание влаги в водороде до 0,05 масс. % либо парциально е давление кислорода в инертном газе до °,53x10-23 атм (1,53 х1018 Па).
Список литературы
[1] Claeys Cor L., Simoen E. Germanium-based technologies: from materials to devices. Elsevier, 2007. 449 p.
[2] Подкопаев О.И., Кулаковская Т.В., Шиманский А.Ф. и др. // Журнал СФУ Техника и технологии. 2012. № 6.
[3] Taishi Т., Ohno Y., Yonenaga I. I/ Journal of Crystal Growth. >2009. V. 311. Issue 22. P 46354618.
[4] Кирьянова Т.В., Рябец А.Н., Левинзон Д.И. // Складні системи і процеси. 2003. N° 2. С. 1217.
[5] Денисов В.М., Истомин С.А., Подкопдев О.И. Германий, его соедине ниа. Екдоертнбург: РАН. Уральокое отделение Институ та металлургии, 2002. 600 с.
[6] Элиот Р.П. Структура двойных сплавов. Т. 2. М.: Металлургия, 1970. 474 с.
[7] Вольский А.Н., Сергиевская Е.М. Теория металлургичеокох процессов. М: Металлургия, 196I. 244 с.
Tile Interaction of the Gas Phase with the Germanium Melt in theProcess of Cry stals Growth
Oleg I. Podkopaeva, Tatyana V> Kutakovskaya*, Aleksandr F. Khimanskiyb, Aleksandr M. Pogodaevb, Mariya NO. Vasilyevab
aOAO «Germanium» OTranspocInty proezd, Krannoyarsk, 660041 Russia
СSiberian Federal UniversiOy, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
A thermo dynam ic analysis of the; interaction ofthe gas phase w i th the germanium melt during of crystal growth was carried out. The processes of crystal growth in inert gas and crystallization ofgermaniu m in a hydrogen atmosphere was considered. (Quantitative relationship of oxygen concentration
in the semiconductor Ge with a P of an inert gas and PH 0 in hydrogen has been established. A
O2 2
thermodynamic model of the interaction of the gas phase with the germanium melt in the process of
crystals growth was created.
Keywords: germanium crystals, gas-phase, ocygon concentration, the melt, interaction, thermodynamic analysis.
