CC BY
13Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 6 (2012 5) 631-637
УДК 621.315.592
Растворение кислорода в германии в процессе выращивания монокристаллов
О.И. Подкопаева, Т.В. Кулаковскаяа, А.Ф. Шиманский®*, А.М. Погодаев®, М.Н. Васильева®
а ОАО «Германий» Россия 660027, Красноярск, Транспортный проезд, 1 б Сибирский федеральный университет Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 09.11.2012, received in revised form 16.11.2012, accepted 23.11.2012
Методом ИК-Фурье спектрометрии определено содержание кислорода в монокристаллах германия, выращенных по методу Чохральского. Проведен термодинамический анализ процесса растворения в Ge остаточного кислорода, содержащегося в газовой фазе.
Ключевые слова: германий, монокристаллы, газовая фаза, концентрация кислорода, расплав, взаимодействие, термодинамический анализ.
Введение
Монокристаллы германия с минимальным содержанием дефектов и примесей имеют колоссальную перспективу в связи с развитием полупроводниковых нанотехнологий. Они необходимы в фотовольтаике в качестве подложек для эпитаксиальных Ain-BV оптико-электронных структур, которые требуются для изготовления солнечных элементов на основе систем GalnP/ GaInAs/Ge, являющихся эффективными фотопреобразователями [1-3]. Особо чистый германий HPGe (High-Purity Germanium), или ОЧГ, необходим для производства радиационно-стойких фотоэлектрических детекторов, где требуются кристаллы с содержанием линейных дефектов порядка 100 см-2 и концентрацией электрически активных примесей на уровне 109-1010 см-3 [4, 5].
Структурное совершенство монокристаллов Ge и параметры полупроводниковых приборов, изготовленных на их основе, прежде всего детекторов ионизирующих излучений, в значительной степени зависят от содержания примеси кислорода [О]. Современная технология получения монокристаллов германия должна обеспечивать низкую концентрацию [О] на уровне 1015 см-3 [4, 6-8].
В этой связи цель работы - исследование содержания кислорода в полупроводниковом германии, полученном в промышленных условиях, и термодинамический анализ взаимодействия остаточного кислорода, содержащегося в газовой фазе, с расплавом германия в процессе выращивания монокристаллов.
* Corresponding author E-mail address: shimanaf@mail.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Методика эксперимента
Для проведения экспериментов по определению содержания кислорода в Ge применяли ИК-Фурье-спектрометр Nicolet 380. Исследования проводили с использованием модернизированной оптической схемы приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) Smart Performer. Из оптической! схемы приставки удаляли кристалл ZnS e и на его место устанавливали исследуемый образец, поверхно сть которого совмещьлась с наконечником опектрометра. Такая методика измерений позволила исключить держатель образцов и исследовать кристаллы в широком диапазоне; геометрических размеров, имеющог произвольней» форму, с соблюдением плоскопараллельности двух противоположных поверхностей. Регистрацию ИК-спектров производили в диапезоне 400 - 4000 см-1, с разрешением 4 см-1 и накоплением 16 спектров.
Ккоцентркцию кислорода рассчитывали по известной формуле [6], скорректированной на длину хода луча в исследуемом образце:
[O] = 1,05х 1017 [2'3Д*2С°;10'08*), (1)
где D - оптическая плотнотть, соответствующая «кислородному» пику; d - толщина образца; 10,08 0 - угол, под которым ИК-излучение проходит через кристалл германия.
Объектами исследования явились монокристаллические образцы германия оптического кмчесова марки ГМО и особо чистого германия ОЧГ, выращенные по методу Чохральского в среде азота, водороде либо аргона в промышленных условиях.
Результаты
На рис. 1 представлен типичный спектр поглощения образцов монокристаллического германия.
Концентрацию кислорода в кристаллах определяли по пику с волновым числом 842,780 см-1, отвечающему соответственно нашим данным [7], а также авторов работы [9], колебаниям связи Ge - O при содержании О2 < 1016 см-3.
На основании проведенных исследований установлено, что в изучаемых кристаллах содержатся оптически активные атомы кислорода в количестве от 0,50х1016 см-3 до 1,10х1016 см-3. В связи с ужесточением в настоящее время требований к качеству полупроводникового германия был проведен анализ взаимодействия остаточного кислорода с его расплавом в процессе выращивания монокристаллов и оценена возможность снижения в них концентрации [О], исходя из того, что эффективный коэффициент его распределения ~ 1 [10].
Для этого рассчитаем по справочным данным [11] изменение стандартной энергии Гиббса реакций с участием германия и кислорода, приведенных в табл. 1.
По приведенным в табл. 1 термодинамическим данным можно определить области устойчивости оксидов германия GeO2 и GeO, которые представлены на рис. 2.
Из данных, которые видим на рис. 22, следует, что при кристаллизации Ge из расплава при температуре 12210 1С (Т^Д давление диссоциации окслда германия равно PO2(Geo2) = 1,60 х 10-15 лсл 1,60 х10-10 Па. Если парциальное дасление кислорода в газовой фазе будет выше приведенной! величины, германий! будет окисляться с образованием второй фазы на основе GeO2. При условии, что парциальное давление кислорода в газовой фазе будет меньше, образуется
№ № нплнппср чнглп (с^4]
Рис. 1. ИК-Фурье-спектр монокристаллического образца германия: а - в диапазоне 400 - 4000 см-1; б - в диапазоне 900 - 800 см4
Таблица 1. Изменение стандартной энергии Гиббса реакций с участием германия и кислорода
Температура, К 923 1073 1223 1363 1573
2веО = веО2 +ве (2)
АО»т, Дж -128859 -94780 -43090 0 +59650
веО2 = ве + О2 (3)
АО»т, Дж +401350 +375540 +345630 +316800 +277640
^Ро2(ОеО„) (атм) -22,75 -18,21 -14,78 -12,16 -9,23
2веО2 = 2веОпар + О2 (4)
АО»т, Дж - - +407296 +316980 +217980
^Ро2(ОеО„)(атм) - - -17,42 -12,16 -7,25
2веО = 2ве + О2 (5)
АО°т, Дж - - +302540 +316620 +337290
^Ро2(ОеО„) (атм) - - -12,94 -12,15 -11,21
ненасыщенный раствор монооксида (низшего оксида) германия в расплаве. Необходимо отметить, что при растворении монооксида в расплаве германия он будет диссоциировать с образованием атомарного кислорода и последующим его внедрением в междоузлия растущего кристалла. Вследствие флуктуаций концентрации и температуры, особенно на поверхности вблизи фронта кристаллизации, возможно формирование в кристалле преципитатов и вторых фаз ка основе веО2, являющихся дсточниками напряжений, искажения его структуры и образования дислокаций, на что указывают также авторы работы [4]. Для того чтобы оценить вероятность выращивания малодислокационных кристаллов германия с низким содержанием кислорода, следует оывести равнение взаимосвязи ево ионцвнтрации в расплаве и давления О2 в газовоо фазе.
В ходе выращивания монокристалла германия температура расплава выше точки его плавления 1210 К на несколько градусов. Поэтому выполним термодинамический анализ взаимодействия О2 с Ge при температуре 1223 К. Методом экстраполяции по литературным данным [11] определена растворимость кислорода в жидком германии при данной температуре. Она составляет ~ 0,2 ат. %, что соответствует мольной доле кислорода ХО, равной 0,002. Исходя из общих соображений примем допущение, что из насыщенного раствора выделяется низший оксид германия (GeO) и его термодинамическая активность а^о равна 1. При малых концентрациях кислорода в германии без большой погрешности можно принять, что мольные доли кислорода и монооксида германия в расплаве равны, то есть ХХХО=Х(0е0.
Поскольку термодинамическая активность сксида металла в областях растворимости систем Ме - МеО явлоется линейной функцией от концентрации оксида es расплаве, в нашем случае получаем
a = KGeOxXGeH= (6)
где yGe0 -т коэффициент термсдинамической активности GeO.
Растнарение моноониида германия приводит к воерастанию его активности в расплаве, и при иасыщении раетворс (ХиеО=0,002) термодинамкчеткая актиеность станет равной aGe0=1. С учетом вышесказагного коэффисщент термодиавмической активно сти будет равен
у^о ==0,002 = 500. Таким образом, ураелттие (6) принимнит вид
ооао^00^^. (7)
Мтнооксид гермения дистоцииру5т по реакции (а), приведенной в табл. 1. При термодинамичееких актияностял милооксиди гермсния н германия в реакции (5), равных единице, девнанае дис^оциациа модаексидо при температуре выращивания монокристалла рассчитаем пн уравнению стандаотноак химического сродства
AG^-RTlr^o^o), (8)
из которото следует, что
, о зе254е
(n0O (.2Г,„Г1.1 =--о -2299,7683,
02 (2GeO) 8,31 х1223 ' '
-Т0254» оСДОиШ-13 атм (1,10 xlO-8 .^о:/;1.
Для ненасыщенных растворое тдтдортдо в германеш выражение нонстанты равновесия реакции G5) имеет вид
О'
K0 = 02(2Ge0) = — = -о 2
^о = 2 = .^(O^ÍIlGeC:)))^ 0ТСЮД0 O02(2Ge0) = O02(2Ge0) Х aGe0 ,
ааео
^до 0О2(2а|Ю) -с дквление кислорода над рясплавом германия.
Таким образом, давление оислорода над расплавом при темперятуре 1223 К описывается уровнением
-с Х35 -
Pc2(Geo) = 1,18а 10-13(500а XGe0)2 или P«O2(2Ge0) = 2,95а10-8 аХ^. (9)
Полученное уравнение (9) позволяет определить давление кислорода над ненасыщенным раствором кислорода is германии при 1223 К исходя из его мольной доли в расплаве. Рассчитаем Po2(2oeo) =сд германием, содержащим 02 в количестве, необходимом для получения крилтал-лов с его концентрацией в кристалле 1015 см-3 или 2,28><10-6 ат. % [О]. Соответствующая оольная доля кислорода составляет 2,28х10-8. Если концентрация кислорода в германии снижена до остаточного содержания Х[0]=2,28>10-8, то при ранее принятом допущении X0=XGe0 давление
P02(2Ge0) соСтавит
PO2 =2,95х1СГа(2,28х10-а)2 = 1,53х10"23 атм (~ 1 ,50ц10-1аПа). (11)
Таким образом, для достижения требуемой концентрации кислорода в германии 1015 см-3 парциольное давление кислорода в газовой фязе должно быть ниже значения 1,53><10-23 атм (~ l,50x10-,s Па).
Требуемое парциаяанох давление кисларода в среде выращивания мономристалла германии может быос д^осотиитс^тто ен очисткоЛ jtoс;]1 iëдсао-ввомс высокотемперотурного окисления в пара?^ меаалла, имеющего высокое сродство к 0Л напримар магмия:
2MgO = 2Mg + O2 = ¿2G10173K = + 946990 Дж.
Расчет по уравнению стандартного химичссктго сродства прнводит к значению парциального давления кислорода в газовой (фазе над расплавом магния при температуре 1223 К, мавному 2,46-45 атм (~ 2,40х10-40 Па), что яваяется достаточным для получения млнокристаллов германия требуемого качемтве.
Заключение
Для достижения низкой концентрнции кислорода в германии порядкя 1015 см-3 парциальное давление кислорода в газовой фазе не должно превышать 1,53>10-23 атм (~ 1,50>10-18 Па).
Список литературы
[1] Rakwal D., Bamberg E. Slicing, cleaning and kerf analysis of germanium wafers machined by wire electrical discharge machining II Journal of materials processing technology. 2009. Р. 37403751.
[2] Dimroth F., Kurtz S. High efficiency multijunction solar cells. II MRS Bull. 2007. 32 (3). Р. 230-237.
[3] Luque A., Hegedus S. Handbook оГ Photovoltaic Science and Engineering II 1st ed. Wiley, New York. 2003. Vol. 17(5. Р. 223-225.
[4] Claeys Cor L., Simoen E. Germanium-based technologies: from materials to devices: Elsevier, 2007. 449 p.
[5] Depuydt B., Theuwis A., Romandic I. Germanium: From the first application of Czochralski crystal growth to large diGmeter dislocarion-free wafers I[ MaterialsScience in Semiconductor Praces sing. August-October 2006. V. 9. Issues 4-5. P. 437-443.
- 636 -
[6] Taishi T., Ohno Y., Yonenaga I. Reduction of grown-in dislocation density in Ge Czochralski-grown from the B2O3-partially-covered melt // Journal of Crystal Growth. 2009. V. 311 Issue 22. P. 4615-4618.
[7] Подкопаев О.И., Шиманский А.Ф., Бычков П.С., Вахрин В.В. Влияние содержания оптически активного кислорода на дефектную структуру монокристаллического германия // Вестник Сибирского государственного аэрокосмического ун-та им. акад. М.Ф. Решетнева. 2012. Вып. 1(41). С. 129-132.
[8] Кирьянова Т.В., Рябец А.Н., Левинзон Д.И. Свойства кислородсодержащего германия, легированного редкоземельными элементами // Складш системи i процеси. 2003. № 2. С. 1217.
[9] Seref K., Romandicb I., Theuwisb A. Optical characterization of dislocation free Ge and GeOI wafers // Materials Science in Semiconductor Processing 9. 2006. Р. 753-758.
[10] Денисов В.М., Истомин С.А., Подкопаев О.И. Германий, его соединения. Екатеринбург: РАН Уральское отделение института металлургии, 2002. 600 с.
[11] Элиот Р.П. Структура двойных сплавов. Т. 2. М.: Металлургия, 1970. 474 с.
Dissolution of Oxygen in Germanium in the Process of Crystals Growth
Oleg I. Podkopaeva, Tatyana V. Kulakovskayaa, Aleksandr F. Shimanskiyb, Aleksandr M. Pogodaevb and Mariya N. Vasilyevab
a OAO «Germanium» 1 Transportniy proezd, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The oxygen content of germanium single crystals grown by the Czochralski method has been determined by the method of Fourier-transform infrared spectroscopy. A thermodynamic analysis of the dissolution process of oxygen in germanium during of crystal growth was carried out.
Keywords: germanium crystals, gas-phase, oxygen concentration, the melt, interaction, thermodynamic analysis
