CC BY
51
УДК 621.315.592
Вестник СибГАУ Том 17, № 2. С. 502-507
ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА ПОВЕДЕНИЕ КИСЛОРОДА В МОНОКРИСТАЛЛАХ ГЕРМАНИЯ
13 2 1* 2 3
А. Ф. Шиманский ' , О. И. Подкопаев , А. Н. Городищева , Т. О. Павлюк , Р. А. Филатов
1Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31
2АО «ГЕРМАНИЙ» Российская Федерация, 660027, г. Красноярск, Транспортный проезд, 1/107 3Сибирский федеральный университет Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, просп. Свободный, 79 E-mail: gorodichevaan@sibsau.ru
Производство полупроводникового германия вносит вклад в развитие аэрокосмического приборостроения. Бездислокационные монокристаллы германия используются для создания эффективных фотопреобразователей космического базирования. Кристаллы с предельно низким содержанием примесей и дефектов находят применение для изготовления цифровых устройств в распределенных системах электропитания бортовой аппаратуры ракетно-космической техники. Одной из основных примесей в германии, определяющей структурное совершенство и свойства монокристаллов, является кислород. Предметом настоящей работы является анализ влияния отжига кристаллов германия на поведение растворенного в них кислорода. Исследование примеси кислорода в монокристаллах проведено методом ИК-спектрометрии. По величине оптической плотности в максимуме полосы поглощения в ИК-спектре на волновом числе 843,0 см'1 определена концентрация кислорода в кристаллах Ge, которая изменяется от 0,2-1016 до 1,3-1016см 3 в зависимости от их качества. Изучено влияние отжига в интервале температуры 350—450 °С на поведение растворенного в германии кислорода. Установлено, что после отжига в среде с парциальным давлением кислорода (POJ от 103 до 1 Па увеличивается
его концентрация в кристаллах, и максимум кислородной полосы смещается с волнового числа 843 на 856 см-1. Отжиг при более низком PO приводит к уменьшению интенсивности кислородной полосы 843 см-1 вследствие
образования термодоноров на основе растворенного междоузельного кислорода. Результаты проведенных исследований могут быть использованы в технологии полупроводникового германия для получения монокристаллов с заранее заданными содержанием, формой присутствия кислорода и контролируемыми посредством этого свойствами.
Ключевые слова: монокристаллический германий, примеси, кислород, ИК-спектрометрия, волновое число, отжиг, термодоноры.
Sibirskii Gosudarstvennyi Aerokosmicheskii Universitet imeni Akademika M. F. Reshetneva. Vestnik Vol. 17, No. 2, P. 502-507
EFFECT OF GERMANIUM SINGLE CRYSTALS ANNEALING ON THE BEHAVIOR OF OXYGEN IMPURITY
A. F. Shimanskii1, 3, O. I. Podkopaev2, A. N. Gorodishcheva1*, T. O. Pavluk2, R. A. Filatov3
1Reshetnev Siberian State Aerospace University 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation 2JSC "GERMANIUM" 1/107, Transportny proezd, Krasnoyarsk, 660027, Russian Federation 3Siberian Federal University 79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation E-mail: gorodichevaan@sibsau.ru
Production of semiconductor Germanium contributes to the development of aerospace instrumentation. Dislocation-free Germanium single crystals are used for making effective space-based solar cells. The crystals with extremely low concentration of impurities and defects are used for the manufacturing of digital devices in distributed power systems of
the onboard space equipment. Oxygen is one of the main impurities in Germanium, which impairs the properties of crystals and leads to formation of dislocations. The present research has been aimed at analyzing the effect of Germanium single crystal annealing on the behavior of oxygen impurity. Oxygen-dissolved in Germanium has been characterized using Fourier transformed infrared spectrometry. The oxygen concentration in crystals was determined based on optical density from the absorption band at 843 cm'1. It is established that oxygen dissolved concentration in Germanium is variable from 0,2-1016 to 1,3-1016 cm 3 depending on their quality. The effect of Germanium single crystals annealing on the behavior of oxygen impurity has been studied in the temperature range of350—450 °C. It was found that oxygen concentration and form of its presence varies under the influence of annealing. It was established that oxygen band maximum shifts from 843 to 856 cm 1 when its concentration increases under the influence of annealing in the atmosphere with 1< P0< 103 Pa. The annealing at lower P0 leads to decrease in the oxygen band
intensity of the 843 cm-1 due to the formation of thermal-donors on the basis of interstitial dissolved oxygen. These results can be used in the semiconductor Germanium technology to obtain single crystals with necessary oxygen content and form of its presence, thus, with therefore, controlled due to the properties.
Keywords: Germanium single crystals, impurity, oxygen, IR-spectroscopy, wave number, annealing, thermal donors.
Введение. Область использования германия включает волоконно-оптические линии связи, полупроводниковые детекторы, инфракрасную аппаратуру и тепловизоры, катализаторы, люминофоры, медицинские и фармацевтические препараты. К наиболее наукоемким и высокотехнологичным промышленным секторам, потребляющим монокристаллический германий, принадлежит аэрокосмическая техника, где данный материал используется для создания солнечных батарей и почти вдвое превосходит своего главного конкурента - кремний по показателю эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую, достигающему ~ 40 % [1-5].
В солнечных батареях Ое используется в качестве подложек для эпитаксиальных структур типа Оа1пР/Оа1пЛ8/Ое, являющихся основой фотопреобразователей. Для их изготовления требуются бездислокационные кристаллы с низким содержанием примесей, так как наличие дислокаций и неконтролируемых примесей приводит к несоответствию параметров кристаллических решеток Ое и соединений АШВУ, препятствуя росту высококачественных эпитаксиальных слоев на германиевой подложке [1; 3; 4].
Бездислокационный высокочистый германий обеспечивает также решение проблем, возникающих в связи с использованием кремния при создании ра-диационно стойких силовых МОББЕТ-транзисторов, которые применяют в источниках питания, преобразователях напряжения, блоках управления приводом и другой электронной технике в космической аппаратуре. Высокая подвижность носителей заряда в бездислокационном германии, достигающая 1000 см2/В-с, что в 2 раза выше, чем в Б1, позволяет с большим успехом использовать его для создания быстродействующих цифровых устройств космического класса [6].
В настоящее время большое внимание уделяется вопросам обеспечения качества и надежности ракетно-космической техники. Перед разработчиками стоит задача по увеличению сроков активного существования аппаратуры до 10-12 лет при ее размещении на открытой платформе космического аппарата. Эта тенденция приводит к тому, что проблема радиационной стойкости электронных устройств выходит на первый план. Причиной их выхода из строя под действием
ионизирующих излучений является безызлучательная рекомбинация как следствие присутствия в кристаллической решетке различных дефектов, прежде всего, атомов примесей и дислокаций. Дефекты в облученном кремнии оказываются на порядок активнее, чем в германии, потому по радиационной стойкости германий также превосходит кремний [7; 8].
Современными исследованиями доказано, что кислород является одной из основных примесей, определяющих структурное совершенство и свойства монокристаллов германия, а также эксплуатационные характеристики приборов на его основе [4; 5; 9; 10].
В монокристаллическом германии растворенные атомы кислорода занимают междоузельные позиции О;, образуя квазимолекулу Ое-О-Ое, имеющую ряд собственных частот колебаний у1, у2 и у3. В связи с этим концентрация кислорода в кристаллах германия, как правило, определяется по интенсивности ПК-поглощения в максимуме полосы на волновом числе
V, равном 856 см-1, которое отождествляется с антисимметричными колебаниями у3 [4; 11; 12].
Известно также, что кислород может находиться не только в атомарной форме, но также присутствовать в химически связанном состоянии в виде преципитатов ОеОх, которые образуются либо в процессе выращивания слитка, либо при распаде пересыщенного твердого раствора кислорода в германии в течение постростового отжига и охлаждения. Содержание кислорода в составе преципитатов может доходить до 20 % от общей его концентрации [12-15]. В работах [12-15] отмечается также, что термический отжиг германия при температурах от 350 до 450 °С приводит к образованию преципитатов особого рода, обладающих электрической активностью, - термодоноров (ТД) на основе междоузельного кислорода. Большинство современных моделей термодоноров базируются на представлении этих центров в виде комплексов, состоящих из электрически активного ядра с разным числом присоединенных к нему атомов кислорода.
Следует заметить, что концентрация кислорода в кристаллах, исследуемых во всех цитируемых выше работах [4; 11-15], составляла ~1017 см"3 и более. Таким образом, германий в достаточной степени был обогащен кислородом.
В связи с этим настоящая работа направлена на исследование кристаллов с более низким содержанием кислорода, порядка 1,0-1016 см-3, изучение влияния отжига в интервале температуры 350-450 °С на поведение кислорода и форму его присутствия в германии для понимания динамики изменения его свойств в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе.
Методика эксперимента. Для экспериментального исследования растворенного в Ge кислорода применяли метод ИК-Фурье-спектрометрии. Регистрацию ИК-спектров в диапазоне 600-1000 см-1 производили путем сканирования образца в диапазоне волновых чисел от 600 до 4000 см-1 с помощью ИК-Фурье-спектрометра SPECTRUM BXII. Концентрацию кислорода [О;] в образце определяли по величине оптической плотности D на волновом числе 843 см-1 относительно базовой линии по формуле
[0t ] = 1,05 х1017 {^f), (1)
где D - оптическая плотность относительно базовой линии, соответствующая полосе 843 см-1; d - толщина образца; 1,05х1017 см-2 - градуировочный коэффициент [4]. Погрешность измерений не превышает 2 %.
Для проведения исследований при нагревании образцов до 80 °С использовали модернизированную приставку Transmission E.S.P. с размещенным на ее базе нагревателем. В низкотемпературной области от -267 до 23 °С оптическое пропускание измеряли на спектрометре Vertex 80v с использованием гелиевого термостата.
Исследования проводили на монокристаллах германия марок ОСЧ (особо чистый), ГМО (германий монокристаллический оптический) и бездислокационных кристаллах. Выращивание кристаллов осуществляли в кристаллографическом направлении [111] в среде аргона на предприятии АО «Германий» (г. Красноярск) по методу Чохральского. Экспери-
ментальные образцы имели форму цилиндра диаметром 25 мм и толщиной 10 мм.
Обсуждение результатов. На рис. 1 приведены спектры поглощения инфракрасного излучения монокристалла германия марки ГМО с удельным электрическим сопротивлением 5 Ом-см, снятые в интервале температуры от комнатной до 80 °С.
В диапазоне волновых чисел от 800 до 900 см-1 в приведенных спектрах наблюдается лишь одна полоса на волновом числе 843 см-1. С возрастанием температуры до 80 °С волновое число снижается до 837 см-1. На рис. 2 приведен спектр пропускания кристалла ГМО при -267 °С. Наблюдается смещение полосы с волнового числа 843 см-1 на 851,5 см-1.
Установлено, что спектры всех других исследуемых монокристаллов подобны и различаются лишь интенсивностями. Полоса на волновом числе 843 см-1 при комнатной температуре, приведенная на рис. 3, интерпретируется нами как кислородная [16].
По величине оптической плотности в максимуме полосы 843 см-1 относительно базовой линии определена концентрация кислорода в исследуемых кристаллах германия. Установлено, что она изменяется от 0,20-1016 до 1,30-1016 см"3. Минимальное содержание О; выявлено в бездислокационных кристаллах. Максимальное - в поликристаллических областях слитков ГМО.
Установленный нами экспериментальный факт, согласно которому поглощению ИК-излучения растворенным в германии кислородом при содержании О;, равном ~1016 см"3, отвечает пик на волновом числе 843 см-1, с учетом результатов исследований, приведенных в работах [11; 12], позволяет выдвинуть следующую гипотезу: положение максимума полосы поглощения в ИК-спектре германия, отвечающей колебаниям атомов кислорода, может изменяться от 843 до 856 см-1 в зависимости от их содержания в кристалле.
Рис. 1. ИК-спектры поглощения монокристалла германия: 1 - 23 °С; 2 - 40 °С; 3 - 60 °С; 4 - 80 °С
Рис. 2. ИК-спектры пропускания монокристалла германия: 1 - -267 °С; 2 - 23 °С
Рис. 3. ИК-спектр поглощения германия в интервале волновых чисел 800-900 см 1
Подтверждением данной гипотезы являются результаты исследования влияния диффузионного отжига кристалла Ое в газовой среде, содержащей остаточный кислород, в диапазоне Р0 от 10-3 до 103 Па, в интервале температуры 350-450 °С в течение времени от 2 до 90 чс промежуточной регистрацией ПК-спектров.
Установлено, что после проведения отжига при 1 < Р0 < 103 Па в течение 4 ч происходит увеличение
интенсивности пика на волновом числе 843 см-1, при этом концентрация кислорода возрастает от ~1,10Т016 до 1,30-1016 см-3. Отжиг продолжительностью от 6 до 8 ч приводит к еще большему увеличению концентрации кислорода в кристалле до 5,0-1016 см-3, которое сопровождается появлением новой полосы на волновом числе 856 см-1, также отвечающей колебаниям междоузельного кислорода. На рис. 4 представлены ПК-спектры германия после отжига при Р0 ~ 103 Па и температуре 400 °С.
Таким образом, отжиг при температуре 400 °С в интервале парциального давления кислорода от 1
до 10 Па приводит к увеличению содержания кислорода в германии, при этом наряду с полосой 843 см-1 появляется новая полоса поглощения на волновом числе 856 см-1 с нарастающей интенсивностью.
Экспериментально доказано, что термообработка при более низком парциальном давлении кислорода 1 МПа > Р0 приводит к уменьшению интенсивности
полосы 843 см-1, что отвечает снижению содержания междоузельного атомарного кислорода. Рис. 5 иллюстрирует влияние отжига в течение 90 ч при Р0
: 10-3 Па
в среде криптона марки 6К (производитель ООО «Хром») на изменение интенсивности кислородной полосы в спектре поглощения германия. Из приведенных на рис. 5 данных следует, что величина оптической плотности в максимуме полосы 843 см-1 относительно базовой линии уменьшается от 4,6-10-2 до 4,0-10-2. Соответственно, содержание атомов кислорода в междо-узельных позициях [О;], рассчитанное по формуле (1), до отжига составляло 1, 10-1016 см-3, после отжига -0,95-1016 см-3.
Рис. 4. Трансформация спектра поглощения германия в интервале волновых чисел 800-920 см 1 под влиянием отжига при температуре 400 °С
в среде с PO ~ 10 : 1 - 6 ч; 2 - 8 ч
Рис. 5. Изменение интенсивности кислородной полосы в спектре поглощения германия после отжига при температуре 400 °С: 1 - до отжига; 2 - после отжига; 3 - базовые линии
Наблюдаемое явление по аналогии с работами [17; 18] можно объяснить образованием термодоноров на основе растворенного кислорода в кристаллической решетке германия в ходе отжига. Таким образом, часть диспергированного по междоузлиям кислорода, в данном случае ~ 15 %, под влиянием отжига переходит в связанное состояние в структуре ТД.
Заключение. Отжиг кристаллов германия в среде с остаточным давлением кислорода 10-3 < Р0 < 103 Па
в интервале температуры 350-450 °С приводит к изменению концентрации и формы присутствия растворенного в них кислорода. После отжига в среде с парциальным давлением кислорода от 103 до 1 Па увеличивается его концентрация в кристаллах. Возрастание концентрации кислорода в интервале от 1016 до 1017 см-3 приводит к смещению полосы поглощения с 843 на 856 см-1.
Термообработка кристаллов с содержанием кисло-
рода
4016 см-3
при 10 < Р0 <1 Па приводит
к уменьшению интенсивности кислородной полосы 843 см-1 вследствие образования термодоноров на основе растворенного междоузельного кислорода.
Библиографические ссылки
1. Dimroth F., Kurtz S. High-efficiency multijunction solar cells // MRS bulletin. 2007. Vol. 32, No 03. P. 230235. Doi: http://dx.doi.org/10.1557/mrs2007.27.
2. Наумов А. В. Мировой рынок германия и его перспективы. Восставший из праха // Известия вузов. Цветная металлургия. 2007. № 4. С. 32-40.
3. Luque A., Hegedus S. (ed.). Handbook of photovoltaic science and engineering. John Wiley & Sons, 2003. 1168 p.
4. Claeys L., Simoen E. Germanium-based technologies: from materials to devices. Elsevier, Oxford, 2007. 449 p.
5. Depuydt B., Theuwis A., Romandic I. Germanium: from the first application of Czochralski crystal growth to large diameter dislocation-free wafers // Materials Science in Semiconductor Processing. 2006. Vol. 9, No 4. P. 437443. Doi: 10.1016/j.mssp.2006.08.002.
6. Chroneos A., Vovk R. V. Oxygen diffusion in germanium: interconnecting point defect parameters with bulk properties // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2015. Vol. 26, No 10. P. 7378-7380. Doi: 10.1007/s10854-015-3367-7.
7. Жданкин В. К. Радиационно стойкие низковольтные DC/DC-преобразователи для распределенных систем электропитания ракетно-космической техники // Компоненты и технологии. 2011. Т. 7, № 120. С. 139-136.
8. Радиационная стойкость материалов. Справочник / под общ. ред. В. Б. Дубровского. М. : Атомиздат, 1973.
9. Taishi T., Ohno Y., Yonenaga I. Reduction of grown-in dislocation density in Ge Czochralski-grown
from the B2O3-partially-covered melt // Journal of Crystal Growth. 2009. Vol. 311, iss. 22. P. 4615-4618. Doi: 10.1016/j.jcrysgro.2009.09.001.
10. Кирьянова Т. В., Рябец А. Н., Левинзон Д. И. Свойства кислородсодержащего германия, легированного редкоземельными элементами // Складшсис-теми i процеси. 2003. № 2. С. 12-17.
11. Pajot B., Clauws P. High resolution local mode spectroscopy of oxygen in germanium // The Proceedings of the 18th International Conference on the Physics of Semiconductors. 1987. Vol. 2. P. 911-914.
12. Clauws P. Oxygen related defects in germanium // Materials Science and Engineering: B. 1996. Vol. 36. No 1. P. 213-220. Doi: 10.1016/0921-5107(95)01255-9.
13. Complexes of self-interstitial with oxygen atoms of germanium / L. I. Khirunenko, [et al.] // Materials science in semiconductor processing. 2008. Vol. 11. P. 344-347. Doi: 10.1016/j.mssp.2008.07.007.
14. Cryse O., Vanhellomont J., Clawus P. Determination of oxide precipitated phase and morphology in silicon and germanium using infra-red absorption spectroscopy // Materials science in semiconductor processing. 2006. Vol. 9. P. 246-251.
15. Metastable thermal donor states in germanium: Identification by electron paramagnetic resonance / H. H. P. Th. Bekman [et al.] // Physical Review B. 1990. Vol. 42. P. 9802. Doi: http://dx.doi.org/10.1103/ PhysRevB.42.9802.
16. Shimanskii A. F., Podkopaev O. I., Baranov V. N. Oxygen impurity in germanium single crystals determination by infrared spectrometry // Advanced materials research. 2015. Vol. 1101. P. 115-119. Doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.1101.115.
17. Formation of Thermal Double Donors in Ge / K. Inoue [et al.] // Proceedings of the 12th Asia Pacific Physics Conference - 2014. JPS Conference Proceedings. 2014. Vol. 1, No 1. P. 2082. Doi: http://dx.doi.org/ 10.7566/JPSCP.1.012082.
18. Pajot B., Clerjaud B. Optical absorption of impurities and defects in semiconducting crystals electronic absorption of deep centres and vibrational spectra. Berlin : Springer, 2013. 510 p.
References
1. Dimroth F., Kurtz S. High-efficiency multijunction solar cells. MRS bulletin, 2007, Vol. 32, No 03, P. 230235. Doi: http://dx.doi.org/10.1557/mrs2007.27.
2. Naumov A. V. [The global market for germanium and its prospects. Risen from the ashes] Izvestiya VUZov. Tsvetnaya metallurgiya, 2007, No 4, P. 32-40 (In Russ.).
3. Luque A., Hegedus S. (ed.). Handbook of photovoltaic science and engineering. John Wiley & Sons, 2003. 1168 p.
4. Claeys L., Simoen E. Germanium-based technologies: from materials to devices. Elsevier, Oxford, 2007, 449 p.
5. Depuydt B., Theuwis A., Romandic I. Germanium: from the first application of Czochralski crystal growth to large diameter dislocation-free wafers. Materials Science
in Semiconductor Processing, 2006, Vol. 9, No 4, P. 437-443. Doi:10.1016/j.mssp.2006.08.002.
6. Chroneos A., Vovk R. V. Oxygen diffusion in germanium: interconnecting point defect parameters with bulk properties. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2015, Vol. 26, No. 10, P. 7378-7380. Doi: 10.1007/s10854-015-3367-7.
7. Zhdankin V. K. [Radiation-resistant, low-voltage DC / DC-converters for distributed power systems rocket and space technology]. Komponenty i tekhnologii, 2011, Vol. 7, No. 120, P. 139-136 (In Russ.).
8. Radiatsionnaya stoykost' materialov. Spravochnik. [Radiation resistance of materials. Directory]. Ed. by V. B. Dubrovsky. Moscow, Atomizdat Publ., 1973.
9. Taishi T., Ohno Y., Yonenaga I. Reduction of grown-in dislocation density in Ge Czochralski-grown from the B2O3-partially-covered melt. Journal of Crystal Growth, 2009, Vol. 311, Iss. 22, P. 4615-4618. Doi: 10.1016/j.jcrysgro.2009.09.001.
10. Kir'yanova T. V., Ryabets A. N., Levinzon D. I. [Properties of oxygenated germanium doped of rare earth elements]. Skladnisistemi iprotsesi, 2003, No. 2, P. 12-17 (In Russ.).
11. Pajot B., Clauws P. High resolution local mode spectroscopy of oxygen in germanium. The Proceedings of the 18th International Conference on the Physics of Semiconductors, 1987, Vol. 2, P. 911-914.
12. Clauws P. Oxygen related defects in germanium. Materials Science and Engineering: B, 1996, Vol. 36, No. 1, P. 213-220. Doi:10.1016/0921-5107(95)01255-9.
13. Khirunenko L. I., Pomozov Yu. V., Sosnin M. G., Abrosimov N. V., Riemann H. Complexes of self-interstitial with oxygen atoms of germanium. Materials science in semiconductor processing, 2008, Vol. 11, P. 344-347. Doi: 10.1016/j.mssp.2008.07.007.
14. Cryse O., Vanhellomont J., Clawus P. Determination of oxide precipitated phase and morphology in silicon and germanium using infra-red absorption spectroscopy. Materials science in semiconductor processing, 2006, Vol. 9, P. 246-251.
15. Bekman H. H. P. Th., Gregorkiewicz T., Hidayat I. F. A., Ammerlaan C. A. J., Clauws P. Metastable thermal donor states in germanium: Identification by electron paramagnetic resonance. Physical Review B., 1990, Vol. 42, P. 9802. Doi: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.42.9802.
16. Shimanskii A. F., Podkopaev O. I., Baranov V. N. Oxygen impurity in germanium single crystals determination by infrared spectrometry. Advanced materials research, 2015, Vol. 1101, P. 115-119. Doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.1101.115.
17. Inoue K., Taishi T., Murao Y., Tokumoto Y., Kutsukake K., Ohnoke Y., Yonenaga I. Formation of Thermal Double Donors in Ge. Proceedings of the 12th Asia Pacific Physics Conference, 2014. JPS Conference Proceedings, 2014, Vol. 1, No 1, P. 2082. Doi: http://dx.doi.org/10.7566/JPSCP.L012082.
18. Pajot B., Clerjaud B. Optical absorption of impurities and defects in semiconducting crystals electronic absorption of deep centres and vibrational spectra. Springer, Berlin, 2013, 510 p.
© Шиманский А. Ф., Подкопаев О. И., Городищева А. Н., Павлюк Т. О., Филатов Р. А., 2016
