CC BY
9
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОД ИТЕХПНЧЕОКО! г,
ИНСТИТУТА имени С. .М.КИРОВА
< Ч, 11]' " " 19Г.1
F 3-Л И М ОД Е Й CT В И Е ДИЭТИЛХЛОРТИОФОСФАТА С ГИДРОЛИЗНЫМ ЛИГНИНОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ
Л. А. ПЕРШИПА, С. II. ЗАГРЕБЕ ЛЬНЫ П i.l 1редстаплепо профессором доктором .химических наук Б. В. Троповым)
"Весьма характерными для лигнина, выделенного самыми разнообразными методами, являются свободные гидроксильные группы, спосоо-ные метилироваться и ацетилиро.ваться. Количество свободных гидро-кснлов несколько изменяется и зависимости от способов выделения лигнин а.
Технический лигнин Красноярского гидролизного завода содержит 5,2% гидроксильиых групп, лигнин Капского гидролизного завода — 3,8
По литературным данным [1,2]. из общего количества гидроксильиых групп только сравнительно меньшая часть является фенольноп, для выделенного при помощи сверхконцентрировашюй соляной кис,то-тон /шпгина было найдено 1,8% и для сульфитного 2,5% фенольных ОН-групп. Главная же часть гидроксилов содержится в боковых цепях лигнина.
Эти алифатические гпдрокеильпые группы являются, по некоторым данным, частью вторичными, частью третичными.
Г'идрокспльные группы лшгнина могут образовывать простые эфн-ры, например, с помощью диазометана метилируют кислые гидроксиль-ные группы; лигнин, извлеченный спиртами в присутствии небольших количеств безводного HCl, Брауне [1] считает также этерифицированным, сложные ^фнры получаются при действии уксусного am гидр и да; Н. Никитин 1н Т. Руднева [3] при действии мои ох лор уксусной кислоты .на лиг-лж, выделенный солянокислым методом, также получили соответствующей СЛОЖНЫЙ эфир.
В '.настоящей работе мы исследовали действие 0,0-дпэтилхлорт:но-фосфата па гидролиз1,пый лигнин ш его хлор-, аштропронзводные, а также на активированный щелочью гидролизный лигнин, полагая, что гид-Г'^непльные группы лигнина и его производных могут этерпфпцировать-по следующей схеме:
S
Лигнин-— ÜH-I-C1-F—(ОСаН5)2—HCl-; лигнин —
—о—р(ос2н,ч.
S
Продукты взаимодействия диэтилхлортиофрсфата и лигнина испы-тывались на инсектицидное действие, так как из литературных источников [4] 'известно, что смешанные эфиры тиофо'сфорной кислоты находя г все большее применение в качестве контактных и системных инсектицидов.
Экспериментальная часть
Взаимодействию с диэтилхлортиофосфатом, полученному по способу Флетхера [5], подвергали сернокислотный гидролизный лигнин, пит-ролигнин, хлор-лигнин, хлор-нитролипнин и гидролизный лигнин, активированный едким натром из расчета 4 ч. NaOH на 10 ч. лигни.на, при 10—11 ат., в течение 4 часов.
Нитрование лигнина мы проводим в условиях, предложенных Н. Н. Шорыгшюй с сотрудниками [6].
Хлорпроизводные лигнина получали электрохимическим методом.
Из нигролигнина пропусканием хлора в водную суспензию его по-л у ч а л и х л о р -1Н,ит р о л ишин.
В полученных продуктах определяли азот по Кьельдалю, хлор — сжиганием в бомбочке с металлическим натрием, гидроксильные группы— по Верлею и карбоксильные — титрованием. Данные анализов помещены в таблице 1.
Лигнины и его производные предварительно обрабатывали водной щелочью, из расчета по процентному содержанию гидроксильных групп, затем высушивали в вакуумсушильном шкафу при 50°.
Ход синтеза
В круглодонную колбу емкостью 0,5 л с обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой помещали предварительно обработанный щелочью лигнин (количества см. в табл. 1), приливали 100 мл сухого толуола, 1—2 капли пиридина и затем небольшими порциями диэтилхлортиофосфат. Реакционную смесь нагревали при перемешивании -в течение двух часов при температуре иипения толуола.
Осадок отфильтровывали и промывали несколько раз толуолом до отрицательной реакции на ион РО/".
Результаты анализа продуктов реакции приведены в таблице 1.
Исследование продуктов реакции
Продукты взаимодействия диэтилхлортиофосфата с гидролизным лигнином и его производными растворяли в воде, апирте и бензоле.
Для этого навеску продукта (2—3 г) помещали во взвешанный стеклянный фильтр № 2, промывам 100 мл растворителя, осадок на фильтре высушивали и взвешивали. В осадках определено процентное содержание фосфора и хлора. Данные анализа продуктов, обработанных водой, спиртом и бензолом, а та;кже (процент растворимости в этих растворителях приведены в табл. 2.
На основании анализа продуктов реакции, обработанных водой, спиртом и бензолом, мы можем сделать заключение о том, что между лигнином или его производными и диэтилхлортиофосфатом имеет место химическое взаимодействие. Диэтилхлортиофосфат хорошо растворим в спирте и ароматических углеводородах, и если бы химического взаимодействия не было, диэтилхлортиофосфат отмылся бы бензолом, анализ же продуктов ai а фосфор до обработки бензолом и после дал одинаковые результаты (табл. 2).
По количеству фосфора и серы, содержащихся в полученных продуктах, можно сделать заключение о том, что в химическое взаимодействие с диэтилхлортиофосфатом (в среде толуола, в присутствии пири-
Кол-во исходных в-в
На.шанпе лпппша и его производных
Сернокислотн ыи
Л11ПШМ
Сернокислотный нигрол и пшн
Сернокислотный хлорлигпип
Сернокислотный хлорннтролнгпнн
ьернокислогныи акт
В11 рО В Л [ 111Ь! П
штата N1
ДИЭТИЛ-
хлорт 110-фосфат
Г>0
33,5
•-15
32.0
12
51
И). 33
/1'
и, 3)7
'Г а б л п ц а 1
Данные анализа в "о
исходного продукта
продуктов реакции
СООИ ' хлор ; азот \ фосфор ; сера
1,0 11,0 1-г',9 10.0
I л , /
1.5
3,0
3.0
3,0 ■М :{,о
3,34
-3,7
3.7
хлор | азот
•Л,0
3,0
1,00 : 1.11 1,07 :
0.2
3.0
Т а б л и ц а 2
№
пп.
Исходные продукты
Название препарата
О, О-диэтил-О-лпгно (-сер покис.)-тиофосфат
О, О-диэтил-О-з лорлпгно тпофосфат.
О, О-диэтил-О-нитролиг-но~тиофосфат
О, О-диэтил-О-нитро-хлор-л нгло-тиофосфат
гз О. о
и
о
си к:
о.
<и
и ю
3,0 3,0
ы
о
и аз
ВОДОЙ
Продукты обработанные
спиртом
растворимость
Л Го
содержание фосфора в %
содержа- раство-ние
хлора в %
римость
в %
содержа- содержа-| раство-
ние фосфора в %
ние хлора в %
римость
в %
бензолом
содержание
фосфора в %
содержание хлора в %
16,6 2,0
16,2
1.4
21,0 ! 10.0 ! 2,9 1 14,0 2,6 ! 2,0 : 18,8
3.0
2,9 . 20.0
86,0
13,4
98
1.09 : 4,07 ; 99.7
0.8
0,5 4,5
4,0 \ 0,27 : 0,98 4,0
липа, при нагревании в течение двух часов) вступают не все гидроксиль-пые группы, а только небольшая часть их-—около 20%.
В препаратах, промытых водой, при определении хлора получены отрицательные результаты.
В воде может растворяться только хлористый натрий, но не даэтил-хлортпофосфат, следовательно, в исследуемых продуктах диэтилхлар-тиофосфат не содержится. Промытые водой и бензолом, препараты при испытании на инсектицидную активность не понизили своей эффективности по сравнению с исходными.
Они испытывались на инсектицидную активность в лаборатории беспозвоночных животных Томского университета под руководством доцента А. В. Коваленсж.
Определялось контактное действие препаратов методом нанесения их па поверхность стекла из расчета 1 г/м2. Опыливалась поверхность конических колб емкостью 150 мл, куда помещались мухи. Через сутки •подсчитывался процент погибших мух. Данные испытаний приведены в табл. 3.
Таблица 3
Название препарата
Время кон-
Смертность мух по суткам в °'о
такта i 1 2
1 0. О-днэтил-О-лигно (сернокис.)-тнофосфат 1.0 су
2 « « « промытый водой " I
3 0, О-диэтил-О-нитролигно-тиофосфат " : 1 " промытый бензолом *
о i 0, О-диэтил-О-нитрохлорлигно-тиофосфат * ,
6 1 « " промытый бензолом " !
7 0, О-диэтпл-хлорлигно-тиофосфат " | Ь 0. 0-диэтил-0,4-нитрофенил-тиофосфат I "
(дуст 19-,) ; ;
1 100|
I !
: 100 I
100 !
I
I 100 i
j ! ; 70
j 50
j 80
! loo
vc xc-
O С
100 100 100
100 70 50 80 100
По сравнению с 0,0-диэтил-0-4-питрофенил-тиофосфатом синтезированные шрепараты менее токсичны.
ЛИТЕРАТУРА
!. F. H гу nris. J. Am. Ch. Soc., 61, 2120, 1939.
2. П. И. Никитин. Химия древесины. Изд. АН СССР, !9Г>4.
3. Н. И. Никитин, Т. И. Руднева, ЖПХ, 10, 1915, 1937.
4. П. П. Мельников. Ж- Уси. химии, 22, 3. 253. ',953.
5. Л. П. F1 е t с h е г, J. С. Hamilton, Hechenbleikner, F Л Hoep-berk->-
ix Л. Sckl 1 and Л. T. Cassaday Л. Arn. Soc., 70, 3943, 1948.
О.И. H. Шорыгин a, T. В. Изумрудов a. Доклад па ГНТК, ж. Гидролизная и лесохимическая промышленность, № 4, 1959.
