Органическая химия
УДК 547.341+547.725
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИАЛКИЛКЕТИПИНАТОВ С 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНОМ
П.Л. Муковоз, В. О. Козьминых
Изучено взаимодействие диэфиров (2Ъ, 4Е)-3,4-дигидрокеи-2,4-гексадиен-1,6-диовой кислоты (диалкилкетипинатов) с 2,4-динитрофенил гидразином, выделены эфиры (32)-3-[2-(2,4-динитрофенил) гидразо-но]гексан-1,6-диовой и 32,42)-3,4-бис[2-(2,4-динитрофенил)гидразоно] гек-сан -1,6-диовой кислот. Обсуждаются особенности строения синтезированных эфиров. Структура полученных соединений установлена на основании данных ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Ключевые слова: диалкилкепинаты, 2,4-дшитрофенилгидразин, эфиры (гидразоно)гексан-1,6-диовой кислоты.
Введение
Уникальные по физико-химическим характеристикам производные 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений (ТКС), сочетающие в своей структуре максимально сближенные 1,3-диоксофрагменты, успешно используются в органическом синтезе и координационной химии, как перспективные полифункциональные наноматериалы [1-4]. Кетипиновая кислота и её производные как мало изученные представители ТКС со сложноэфирными звеньями также представляют собой бис-Р-дикарбонильные системы, исследование строения и свойств которых является актуальным.
Химия кетипиновой кислоты, ее производных - диэфиров (22,42)-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой кислоты 1 (диалкилкетипинатов) и промежуточно образующихся динат-рий-диенолятов 2 исследована недостаточно (см. рисунок). Нуклеофильные превращения диалкилкетипинатов 1 мало изучены. Реакции с мононуклеофилами протекают неоднозначно и не препаративно, реакции с динуклеофильными реагентами практически не изучены. Реакции диалкилкетипинатов 1 с такими N,1^ -динуклеофилами, как производные гидразина, в том числе 2,4-динитрофенилгидразином (ДНФГ) ранее не изучались. Нами исследовано взаимодействие соединений 1а-в с ДНФГ. Реакция проводилась в условиях кратковременного кипячения соединений 1 в среде смеси спирта с уксусной кислотой, в результате выделены как моно-гидразинопроизводные - диметиловый За и диэтиловый 36 эфиры (32)-3-[2-(2,4-динитрофенил)гидразоно]гексан-1,6-диовой кислоты, так и бис-гидразинопроизводное - дибу-тиловый эфир (32,42)-3,4-бис[2-(2,4-динитрофенил)гидразоно]гексан-1,6-диовой кислоты 4а. Исходные диалкилкетипинаты 1 получены конденсацией Кляйзена алкилацетатов с диалкилок-салатами в присутствии натрия или гидрида натрия в среде толуола или ксилола (оксалилацети-лирование) с последующим действием соляной кислоты на промежуточно образующийся ди-натрий-диенолят 2 (см. схему).
Сравнительное положение и форма основных характеристических полос ИК спектров соединений За, 36, 4а, снятых в растворе хлороформа, существенно не отличаются, что свидетельствует об их структурной близости (см. экспериментальную часть). В ИК спектрах всех трех соединений За, 36, 4а присутствуют полосы 3300 см-1, соответствующие валентным колебаниям вторичных аминогрупп гидразоновых звеньев. Смещение полос на 10 см-1 в низкочастотную область по сравнению с литературными значениями [5, 6] свидетельствует о возможной ассоциации. Высокочастотное положение сложноэфирных карбонилов, а также присутствие в спектре только одной полосы валентных колебаний свидетельствуют об отсутствии в структурах ен-гидразиновых звеньев с двумя вторичными аминогруппами (структуры Зв, Зг, 46).
Спектры ЯМР ]Н соединений За, 36, 4а, снятые в растворе дейтерохлороформа, характеризуются отчётливым рисунком всех сигналов с хорошо сопоставимой интегральной интенсивно-
Муковоз ПЛ., Козьм иных В.О.
Взаимодействие диалкилкетипинатов _с 2,4-динитрофенилгидразином
стью, а также классическими значениями констант спин-спинового взаимодеиствия взаимно расщепляемых ароматических протонов и протонов алкоксигрупп сложноэфирных фрагментов.
/N3 О О
О
0^А1к+ 2Ыа
О о
2НС1 О.
-2А1кОН
„А1к
/Н СГ О
О .О 2 Ыа
-2ЫаС1
А1к
А1к=Ме, Е1, н-Ви.
1:1
О .О 1 ЬГ
^А1к
-Н20
^А!к
НЛ4,
ЫН
N0,
+ 1оГ
Ы02 1:2
-2Н20
Ы02 За,б
А1к=Ме( За), ЕЦЗб)
/Н О О
А1к"
^А1к
н ^МН
N0.
Ы02
3 в,г
А1к=Ме( За), ЕЦЗб)
Ы02 46 А1к=н-Ви
Синтез диэфиров (22,4Е)-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой кислоты и реакции
с 2,4-динитрофенилгидразином
Кроме последних стандартных сигналов в спектрах соединений За, 36 имеются два характеристических синглета четырех протонов двух метиленовых групп С(2)Н2 и С(5)Н2, и один синг-лет одного протона вторичной аминогруппы. В спектре соединения 4а присутствует один неразделенный синглет четырех протонов двух метиленовых групп С(2,5)Н2 и один неразделенный синглет двух протонов двух вторичных аминогрупп, что подтверждает магнитную эквивалентность одноименных сигналов протоносодержащих групп относительно оси С(3)-С(4) молекулы. Отсутствие в спектрах соединений За, 36, 4а сигналов метановых протонов, а также соответствие интегральных интенсивностей сигналов метиленовых протонов и протонов аминогрупп расчетным значениям позволяет полностью отказаться от возможных структур Зв, Зг, 46 (см. схему).
В зависимости от условий реакция, по-видимому, может протекать с образованием как мо-но-, так и бис-гидразонов. Это зависит не только от соотношения реагентов, но и термодинамического контроля. Так, в синтезе соединения 4а, при соотношении реагентов 1:1 в реакцию вступает только половина исходного дибутилкетипината 1. Для получения бис-гидразонов диметило-вого и диэтилового эфиров, вероятно, требуются более жесткие условия.
Представленные нами экспериментальные результаты по синтезу и изучению строения производных диалкилкетипинатов подтверждают перспективность химических исследований широкого круга производных и аналогов кетипиновой кислоты. Структуры полученных соединений За, 36, 4а подтверждены данными ИК и ЯМР *Н спектров.
Экспериментальная химическая часть
ИК-спектры полученных соединений За, 36, 4а записаны на спектрофотометре "Инфралюм ФТ-02" в растворе хлороформа. Спектры ЯМР !Н соединений За, 36, 4а получены на приборах "Broker DRX-500" (500,13 МГц) и "MERCURYplus^OO" (300,05 МГц) в дейтерохлороформе, внутренний стандарт - ТМС. Данные элементного анализа синтезированных соединений соответствуют расчётным значениям. Протекание реакций контролируют, а индивидуальность полученных веществ подтверждают методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе бензол-эфир-ацетон, 10:9:1, хроматограммы проявляют парами иода. Исходные реактивы перед использованием очищают перегонкой.
Диметиловый эфир (ЗZ)-3-[2-(2,4-динитpoфeнил)гидpaзoнo]гeкcaн-l,6-диoвoй кислоты
Смесь 0,51 г (2,5 ммоль) диметилкетипината 1а и 0,5 г (2,5 ммоль) 2,4-динитрофенилгидразина растворяют при нагревании в 50 мл этанола и 20 мл ледяной уксусной кислоты и кипятят один час. Растворитель испаряют, остаток растирают с эфиром и кристаллизуют из этанола или этилацетата. Получают гидразон За, выход 0,25 г (26 %), т. пл. 124-125 °С. C14H14N409. M 382,28.
Ж спектр, v, см"1: 3300 v (N-H), 3102 v (СН, Аг), 3038 v (СН, Ar), 2956 vas (CH3), 2848 vs (CH3), 1736 v(C(l'6)=0), 1696 v(C(4)=0), 1617 v(C=C, C=N), 1585 v(C=C, Ar), 1551 vas (C-N02), 1525, 1503 v(C=C, Ar), 1438 v(C=C, Ar), 1408, 1340 vs (C-N02), 1319 5веерные(CH2), 1276 ô„e(CH, Ar), 1220 Vas(C-O-C), 1159, 1138, 1049 ô„e(CH, Ar), 1005 vs(C-0-C), 949, 922 vCK„e(C-C), 871 v(C-N), 836 ô не „е (СН, Ar), 808 6 не „e (C-H, Ar), 764 ô (CH2), 742, 706, 689, 672, 645
5 (C-N-O), 640 5 (C-N-O), 629, 598, 535, 516, 489 5 скелетаь1е (C-C). Спектр ЯМР *H (Bruker DRX-500), ô, м.д. (CDC13): 3,73 с (2H, C(5)H2), 3,76 с (2H, C(2)H2), 3,84 с (ЗН, С(1)ООСЩ, 3,96 с (ЗН, С(6)ООСЩ, 8,07 д (1Н(6), QH4), 8,48 д (Ш{5\ С6Щ, 9,17 с (1Н(3), С6Н4), 11,86 с (1Н, NH). Найдено, %: С 44,30; H 3,44; N 14,42. C^H^N^. Вычислено, %: С 43,99; H 3,69; N 14,66.
Диэтиловый эфир (ЗZ)-3-[2-(2,4-динитpoфeнил)гидpaзoнo]гeкcaн-l,6-диoвoй кислоты
(36)
Смесь 0,58 г (2,5 ммоль) диэтилкетипината 16 и 0,5 г (2,5 ммоль) 2,4-динитрофенилгидразина растворяют при нагревании в 50 мл этанола и 20 мл ледяной уксусной кислоты и кипятят двадцать минут. Растворитель испаряют, остаток растирают с эфиром и кристаллизуют из этанола
Муковоз П.П., Казьминых В.О. Взаимодействие диалкилкетипинатов _ с 2,4-динитрофенилгидразином
и и или этилацетата. Получают гидразон 36, выход
О II Û jêX 0,60 г (58 %), т. пл. 102-105 °С. Ci6H18N409.
Uil^^0" M410,34. Ж спектр, v, см"1: 3300 v(N-H),
3102 v(CH, Ar), 3038 v(CH, Ar), 2986 vas (CH3), 2940 vas (CH2), 2907 vs (C(2'5)H2), 2872 vs (CH2), 1735 v(C(1>6)=0), 1696 v (C(4)=0), 1617 v (C=C, C=N), 1586 v(C=C, Ar), 1552 vas (C-N02), 1503 v(C=C, Ar), 1449 v(C=C, Ar), 1394, 1334 vs (C-N02), 1276 S „e (CH, Ar), 1218 Vas(C-O-C), 1025 8 плоские (CH, Ar), 998 vs(C-0-C), 922 ускелетные(С-С), 878 v(C-N), 836 5 не плоские (CH, Ar), 808 5не плоские (CH, Ar), 763 8маятник0. вые (CH2), 742, 682, 661, 645 S (C-N-O), 640 Ô (C-N-O), 598, 535, 515, 491 0скеЛетные (C-C). Спектр ЯМР 'H (Bruker DRX-500), 5, м.д. (CDC13): 1,30 т (ЗН, С(1)ООСН2СНз), 1,35 т (ЗН, С(6)ООСН2СНз), 3,90 с (2Н, С(2)Н2), 4,05 с (2Н, С(5)Н2), 4,20 кв (2Н, 2С(1)ООСН2СН3), 4,25 кв (2Н, 2С(6)ООСН2СНз), 8,15 д (1Н(6), С6Н4), 8,52 д (1Н(5), С6Н4), 9,20 с (1Н(3), С6Н,), 11,90 с (1Н, NH). Найдено, %: С 46,49; H 4,58; N 13,80. C16H18N409. Вычислено, %: С 46,83; H 4,42; N 13,65.
Дибутиловый эфир (ЗZ,4Z)-3,4-биc[2-(2,4-динитpoфeнил)гидpaзoнo] гексан-1,6-диовой кислоты (4а)
Смесь 0,36 г (1,25 ммоль) дибутилкетипината 1в и 0,5 г (2,5 ммоль) 2,4-динитрофенилгидра-зина растворяют при нагревании в 50 мл этанола и 20 мл ледяной уксусной кислоты и кипятят двадцать минут. Растворитель испаряют, остаток растирают с эфиром и кристалли-
н-Ви'
^^^^IX^iJ^ ^н-Ви зуют из этанола или этилацетата. Получают
Г! Il ^ гидразон 4а, выход 0,30 г (37 %), т. пл. 102—
105 °С. C26H3oNgOi2. M646,56. ИК спектр, v, см"1: 3300 v(N-H), 3102 v(CH, Ar), 3038 v(CH, Ar), 2963 vas (CH3), 2936 vas (CH2), 2901 vs (C(2'5)H2), 2875 vs (CH2), 1732 v (C=0), 1614 v (C=C, C=N), 1589 v (C=C, Ar), 1543 vas (C-N02), 1519, 1499 v (C=C, Ar), 1441 v(C=C, Ar), 1423, 1385 5S(CH3), 1338 vs (C-N02), 1280 8 (CH, Ar), 1211 vas(C-0-C), 1167, 1139, 1112, 1064 ô плоск„е (CH, Ar), 1036 vs (C-O-C), 971, 922 ускелетные(С-С), 858 v(C-N), 836 ô He „„ (CH, Ar), 808 ô „е плоские (CH, Ar), 762 5 маятниковые (CH2), 684, 661, 645 ô (C-N-O), 640 ô (C-N-O), 626, 579, 513, 491 8 скелетные (C-C). Спектр ЯМР 'H (Bruker DRX-500), S, м.д. (CDC13): 0,90 т (6H, 2COOCH2CH2CH2CH3), 1,35 м (4H, 2COOCH2CH2CH2CH3), 1,65 м (4H, 2COOCH2CH2CH2CH3), 4,05 с (4H, 2C(2'5)H2), 4,20 кв (4H, 2СООСНз CH2CH2CH3), 8,10 д (2Н(6), 2C6H,), 8,45 д (2Н(5), 2С6Н4), 9,20 с (2Н(3), 2С6Н,), 11,90 с (2Н, 2NH). Найдено, %: С 48,62; H 4,83; N 16,98. C26H30N8Oi2. Вычислено, %: С 48,30; H 4,68; N 17,33.
Заключение
Таким образом, нами изучено взаимодействие диалкилкетипинатов с 2,4-динитрофенилгидразином, в результате чего выделены эфиры (3Z)-3-[2-(2,4-динитрофенил)гидразоно]- и (Зг,4г)-3,4-бис[2-(2,4-динитрофенил)гидразоно]гексан-1,6-диовых кислот, строение которых установлено с помощью спектральных и резонансных методов.
Работа выполнена в рамках проекта № 1.3.09 "Синтез и исследование свойств высокоспиновых фрустрированных молекулярных магнетиков" Федерального агентства по образованию РФ на 2009-2010 гг.
Литература
1. Козьминых, Е.Н. 1,3,4,6-Тетракарбонильные системы. Сообщение 8. Синтез и противо-микробная активность 2(5)-галогенпроизводных 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений /
Е.Н. Козьминых, В.И. Гончаров, В.О. Козьминых // Химико-фармацевтический журнал. - 2008. -Т. 42.-Вып. 9.-С. 18-24.
2. Широнина, Т.М. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения. IV. Взаимодействие 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов с гидразином и арилгидразинами / Т.М. Широнина, Н.М. Игидов, Е.Н. Козьминых, JI.O. Коньшина, Ю.С. Касаткина, В.О. Козьминых // Журнал органической химии. - 2001. - Т. 37. - Вып. 10. - С. 1555-1563.
3. Козьминых, В.О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения. V. Взаимодействие 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов с 2,3-диаминопиридином / В.О. Козьминых, О.А. Софьина, Н.М. Игидов, Е.Н. Козьминых // Журнал органической химии. - 2001. -Т. 37.-Вып. 11.-С. 1719-1724.
4. Козьминых, В.О. Синтез, экологические аспекты безопасности три- и тетракарбонильных лигандов и конструирование на их основе металла-хелатов и металла-криптандов как потенциальных молекулярных магнетиков / В.О. Козьминых, B.JI. Берлинский, В.И. Гончаров, П.П. Муковоз, Г.И. Кобзев, А.П. Свиридов, А.Г. Макаров, С.В. Курдакова, Е.А. Кириллова, Ю.В. Щербаков, Е.С. Литвинова, Е.Н. Козьминых, И.Н. Ноздрин // Вестник Оренбургского ГУ. Серия "Проблемы экологии Южного Урала". Часть 2. - 2007. - Спец. вып. 75. - С. 171-174.
5. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство / К. Наканиси. - М.: Мир, 1965. - 220 с.
6. Беллами, J1. Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Беллами. - М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - 592 с.
Поступила в редакцию 20 мая 2009 г.
REACTION OF DIALKYL KETIPINATES WITH 2,4-DINITROPHENYLHYDRAZINE
Reaction of (2Z,4Z)-3,4-dihydroxy-2,4-hexadiene-1,6-dioates (dialkylketipinates) with 2,4-dinitrophenylhydrazine is investigated, the (3Z)-3-[2-(2,4-dinitrophenyl)hydrazono]hexan-1,6-dioates and (3Z,4Z)-3,4-bis[2-(2,4-dinitrophenyl)hydrazono]hexan-l,6-dioates are prepared. The structure peculiarities of synthesized ethers are discussed. The structure of prepared compounds is proved by IR and NMR spectroscopy data.
Keywords: dialkylketipinates, 2,4-dinitrophenylhydrazine, (hydrazono)hexane-l, 6-dioates.
Mukovoz Peter Petrovitch - Postgraduate Student of Chemistry Subdepartment, Chemistry and Biology Department, Orenburg State University.
Муковоз Петр Петрович - соискатель кафедры химии, химико-биологический факультет, Оренбургский государственный университет.
e-mail: mpp27@mail.ru
Kozminykh Vladislav Olegovitch - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Chemistry Subdepartment, Chemistry and Biology Department, Orenburg State University.
Козьминых Владислав Олегович - доктор химических наук, профессор, кафедра химии, химико-биологический факультет, Оренбургский государственный университет.
e-mail: kvoncstu@yahoo.com.