Научная статья на тему 'Взаимодействие диалкилкетипинатов с 2,4-динитрофенилгидразином'

Взаимодействие диалкилкетипинатов с 2,4-динитрофенилгидразином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
150
25
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ДИАЛКИЛКЕПИНАТЫ / 4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗИН / ЭФИРЫ (ГИДРАЗОНО)ГЕКСАН-1 / 6-ДИОВОЙ КИСЛОТЫ. / (HYDRAZONO)HEXANE-L / DIALKYLKETIPINATES / 4-DINITROPHENYLHYDRAZINE / 6-DIOATES

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Муковоз Петр Петрович, Козьминых Владислав Олегович

Изучено взаимодействие диэфиров (2Z, 4Z)-3,4-дигидрокcи-2,4-гексадиен-1,6-диовой кислоты (диалкилкетипинатов) с 2,4-динитрофенил гидразином, выделены эфиры (ЗZ)-3-[2-(2,4-динитpoфeнил) гидразоно] гексан-1,6-диовой и 3Z,4Z)-3,4-биc[2-(2,4-динитрофенил)гидразоно] гексан -1,6-диовой кислот. Обсуэвдаются особенности строения синтезированных эфиров. Структура полученных соединений установлена на основании данных ИКи ЯМР-спектроскопии.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Муковоз Петр Петрович, Козьминых Владислав Олегович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Reaction of dialkyl ketipinates with 2,4-dinitrophenylhydrazine

Reaction of (2Z,4Z)-3,4-dihydroxy-2,4-hexadiene-1,6-dioates (dialkylketipinates) with 2,4-dinitrophenylhydrazine is investigated, the (3Z)-3-[2-(2,4-dinitrophenyl)hydrazono]hexan-l,6-dioates and (3Z,4Z)-3,4-bis[2-(2,4-dinitrophenyl)hydrazono]hexan-l,6-dioates are prepared. The structure peculiarities of synthesized ethers are discussed. The structure of prepared compounds is proved by IR and NMR spectroscopy data.

Текст научной работы на тему «Взаимодействие диалкилкетипинатов с 2,4-динитрофенилгидразином»

Органическая химия

УДК 547.341+547.725

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИАЛКИЛКЕТИПИНАТОВ С 2,4-ДИНИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНОМ

П.Л. Муковоз, В. О. Козьминых

Изучено взаимодействие диэфиров (2Ъ, 4Е)-3,4-дигидрокеи-2,4-гексадиен-1,6-диовой кислоты (диалкилкетипинатов) с 2,4-динитрофенил гидразином, выделены эфиры (32)-3-[2-(2,4-динитрофенил) гидразо-но]гексан-1,6-диовой и 32,42)-3,4-бис[2-(2,4-динитрофенил)гидразоно] гек-сан -1,6-диовой кислот. Обсуждаются особенности строения синтезированных эфиров. Структура полученных соединений установлена на основании данных ИК- и ЯМР-спектроскопии.

Ключевые слова: диалкилкепинаты, 2,4-дшитрофенилгидразин, эфиры (гидразоно)гексан-1,6-диовой кислоты.

Введение

Уникальные по физико-химическим характеристикам производные 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений (ТКС), сочетающие в своей структуре максимально сближенные 1,3-диоксофрагменты, успешно используются в органическом синтезе и координационной химии, как перспективные полифункциональные наноматериалы [1-4]. Кетипиновая кислота и её производные как мало изученные представители ТКС со сложноэфирными звеньями также представляют собой бис-Р-дикарбонильные системы, исследование строения и свойств которых является актуальным.

Химия кетипиновой кислоты, ее производных - диэфиров (22,42)-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой кислоты 1 (диалкилкетипинатов) и промежуточно образующихся динат-рий-диенолятов 2 исследована недостаточно (см. рисунок). Нуклеофильные превращения диалкилкетипинатов 1 мало изучены. Реакции с мононуклеофилами протекают неоднозначно и не препаративно, реакции с динуклеофильными реагентами практически не изучены. Реакции диалкилкетипинатов 1 с такими N,1^ -динуклеофилами, как производные гидразина, в том числе 2,4-динитрофенилгидразином (ДНФГ) ранее не изучались. Нами исследовано взаимодействие соединений 1а-в с ДНФГ. Реакция проводилась в условиях кратковременного кипячения соединений 1 в среде смеси спирта с уксусной кислотой, в результате выделены как моно-гидразинопроизводные - диметиловый За и диэтиловый 36 эфиры (32)-3-[2-(2,4-динитрофенил)гидразоно]гексан-1,6-диовой кислоты, так и бис-гидразинопроизводное - дибу-тиловый эфир (32,42)-3,4-бис[2-(2,4-динитрофенил)гидразоно]гексан-1,6-диовой кислоты 4а. Исходные диалкилкетипинаты 1 получены конденсацией Кляйзена алкилацетатов с диалкилок-салатами в присутствии натрия или гидрида натрия в среде толуола или ксилола (оксалилацети-лирование) с последующим действием соляной кислоты на промежуточно образующийся ди-натрий-диенолят 2 (см. схему).

Сравнительное положение и форма основных характеристических полос ИК спектров соединений За, 36, 4а, снятых в растворе хлороформа, существенно не отличаются, что свидетельствует об их структурной близости (см. экспериментальную часть). В ИК спектрах всех трех соединений За, 36, 4а присутствуют полосы 3300 см-1, соответствующие валентным колебаниям вторичных аминогрупп гидразоновых звеньев. Смещение полос на 10 см-1 в низкочастотную область по сравнению с литературными значениями [5, 6] свидетельствует о возможной ассоциации. Высокочастотное положение сложноэфирных карбонилов, а также присутствие в спектре только одной полосы валентных колебаний свидетельствуют об отсутствии в структурах ен-гидразиновых звеньев с двумя вторичными аминогруппами (структуры Зв, Зг, 46).

Спектры ЯМР ]Н соединений За, 36, 4а, снятые в растворе дейтерохлороформа, характеризуются отчётливым рисунком всех сигналов с хорошо сопоставимой интегральной интенсивно-

Муковоз ПЛ., Козьм иных В.О.

Взаимодействие диалкилкетипинатов _с 2,4-динитрофенилгидразином

стью, а также классическими значениями констант спин-спинового взаимодеиствия взаимно расщепляемых ароматических протонов и протонов алкоксигрупп сложноэфирных фрагментов.

/N3 О О

О

0^А1к+ 2Ыа

О о

2НС1 О.

-2А1кОН

„А1к

/Н СГ О

О .О 2 Ыа

-2ЫаС1

А1к

А1к=Ме, Е1, н-Ви.

1:1

О .О 1 ЬГ

^А1к

-Н20

^А!к

НЛ4,

ЫН

N0,

+ 1оГ

Ы02 1:2

-2Н20

Ы02 За,б

А1к=Ме( За), ЕЦЗб)

/Н О О

А1к"

^А1к

н ^МН

N0.

Ы02

3 в,г

А1к=Ме( За), ЕЦЗб)

Ы02 46 А1к=н-Ви

Синтез диэфиров (22,4Е)-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-диовой кислоты и реакции

с 2,4-динитрофенилгидразином

Кроме последних стандартных сигналов в спектрах соединений За, 36 имеются два характеристических синглета четырех протонов двух метиленовых групп С(2)Н2 и С(5)Н2, и один синг-лет одного протона вторичной аминогруппы. В спектре соединения 4а присутствует один неразделенный синглет четырех протонов двух метиленовых групп С(2,5)Н2 и один неразделенный синглет двух протонов двух вторичных аминогрупп, что подтверждает магнитную эквивалентность одноименных сигналов протоносодержащих групп относительно оси С(3)-С(4) молекулы. Отсутствие в спектрах соединений За, 36, 4а сигналов метановых протонов, а также соответствие интегральных интенсивностей сигналов метиленовых протонов и протонов аминогрупп расчетным значениям позволяет полностью отказаться от возможных структур Зв, Зг, 46 (см. схему).

В зависимости от условий реакция, по-видимому, может протекать с образованием как мо-но-, так и бис-гидразонов. Это зависит не только от соотношения реагентов, но и термодинамического контроля. Так, в синтезе соединения 4а, при соотношении реагентов 1:1 в реакцию вступает только половина исходного дибутилкетипината 1. Для получения бис-гидразонов диметило-вого и диэтилового эфиров, вероятно, требуются более жесткие условия.

Представленные нами экспериментальные результаты по синтезу и изучению строения производных диалкилкетипинатов подтверждают перспективность химических исследований широкого круга производных и аналогов кетипиновой кислоты. Структуры полученных соединений За, 36, 4а подтверждены данными ИК и ЯМР *Н спектров.

Экспериментальная химическая часть

ИК-спектры полученных соединений За, 36, 4а записаны на спектрофотометре "Инфралюм ФТ-02" в растворе хлороформа. Спектры ЯМР !Н соединений За, 36, 4а получены на приборах "Broker DRX-500" (500,13 МГц) и "MERCURYplus^OO" (300,05 МГц) в дейтерохлороформе, внутренний стандарт - ТМС. Данные элементного анализа синтезированных соединений соответствуют расчётным значениям. Протекание реакций контролируют, а индивидуальность полученных веществ подтверждают методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в системе бензол-эфир-ацетон, 10:9:1, хроматограммы проявляют парами иода. Исходные реактивы перед использованием очищают перегонкой.

Диметиловый эфир (ЗZ)-3-[2-(2,4-динитpoфeнил)гидpaзoнo]гeкcaн-l,6-диoвoй кислоты

Смесь 0,51 г (2,5 ммоль) диметилкетипината 1а и 0,5 г (2,5 ммоль) 2,4-динитрофенилгидразина растворяют при нагревании в 50 мл этанола и 20 мл ледяной уксусной кислоты и кипятят один час. Растворитель испаряют, остаток растирают с эфиром и кристаллизуют из этанола или этилацетата. Получают гидразон За, выход 0,25 г (26 %), т. пл. 124-125 °С. C14H14N409. M 382,28.

Ж спектр, v, см"1: 3300 v (N-H), 3102 v (СН, Аг), 3038 v (СН, Ar), 2956 vas (CH3), 2848 vs (CH3), 1736 v(C(l'6)=0), 1696 v(C(4)=0), 1617 v(C=C, C=N), 1585 v(C=C, Ar), 1551 vas (C-N02), 1525, 1503 v(C=C, Ar), 1438 v(C=C, Ar), 1408, 1340 vs (C-N02), 1319 5веерные(CH2), 1276 ô„e(CH, Ar), 1220 Vas(C-O-C), 1159, 1138, 1049 ô„e(CH, Ar), 1005 vs(C-0-C), 949, 922 vCK„e(C-C), 871 v(C-N), 836 ô не „е (СН, Ar), 808 6 не „e (C-H, Ar), 764 ô (CH2), 742, 706, 689, 672, 645

5 (C-N-O), 640 5 (C-N-O), 629, 598, 535, 516, 489 5 скелетаь1е (C-C). Спектр ЯМР *H (Bruker DRX-500), ô, м.д. (CDC13): 3,73 с (2H, C(5)H2), 3,76 с (2H, C(2)H2), 3,84 с (ЗН, С(1)ООСЩ, 3,96 с (ЗН, С(6)ООСЩ, 8,07 д (1Н(6), QH4), 8,48 д (Ш{5\ С6Щ, 9,17 с (1Н(3), С6Н4), 11,86 с (1Н, NH). Найдено, %: С 44,30; H 3,44; N 14,42. C^H^N^. Вычислено, %: С 43,99; H 3,69; N 14,66.

Диэтиловый эфир (ЗZ)-3-[2-(2,4-динитpoфeнил)гидpaзoнo]гeкcaн-l,6-диoвoй кислоты

(36)

Смесь 0,58 г (2,5 ммоль) диэтилкетипината 16 и 0,5 г (2,5 ммоль) 2,4-динитрофенилгидразина растворяют при нагревании в 50 мл этанола и 20 мл ледяной уксусной кислоты и кипятят двадцать минут. Растворитель испаряют, остаток растирают с эфиром и кристаллизуют из этанола

Муковоз П.П., Казьминых В.О. Взаимодействие диалкилкетипинатов _ с 2,4-динитрофенилгидразином

и и или этилацетата. Получают гидразон 36, выход

О II Û jêX 0,60 г (58 %), т. пл. 102-105 °С. Ci6H18N409.

Uil^^0" M410,34. Ж спектр, v, см"1: 3300 v(N-H),

3102 v(CH, Ar), 3038 v(CH, Ar), 2986 vas (CH3), 2940 vas (CH2), 2907 vs (C(2'5)H2), 2872 vs (CH2), 1735 v(C(1>6)=0), 1696 v (C(4)=0), 1617 v (C=C, C=N), 1586 v(C=C, Ar), 1552 vas (C-N02), 1503 v(C=C, Ar), 1449 v(C=C, Ar), 1394, 1334 vs (C-N02), 1276 S „e (CH, Ar), 1218 Vas(C-O-C), 1025 8 плоские (CH, Ar), 998 vs(C-0-C), 922 ускелетные(С-С), 878 v(C-N), 836 5 не плоские (CH, Ar), 808 5не плоские (CH, Ar), 763 8маятник0. вые (CH2), 742, 682, 661, 645 S (C-N-O), 640 Ô (C-N-O), 598, 535, 515, 491 0скеЛетные (C-C). Спектр ЯМР 'H (Bruker DRX-500), 5, м.д. (CDC13): 1,30 т (ЗН, С(1)ООСН2СНз), 1,35 т (ЗН, С(6)ООСН2СНз), 3,90 с (2Н, С(2)Н2), 4,05 с (2Н, С(5)Н2), 4,20 кв (2Н, 2С(1)ООСН2СН3), 4,25 кв (2Н, 2С(6)ООСН2СНз), 8,15 д (1Н(6), С6Н4), 8,52 д (1Н(5), С6Н4), 9,20 с (1Н(3), С6Н,), 11,90 с (1Н, NH). Найдено, %: С 46,49; H 4,58; N 13,80. C16H18N409. Вычислено, %: С 46,83; H 4,42; N 13,65.

Дибутиловый эфир (ЗZ,4Z)-3,4-биc[2-(2,4-динитpoфeнил)гидpaзoнo] гексан-1,6-диовой кислоты (4а)

Смесь 0,36 г (1,25 ммоль) дибутилкетипината 1в и 0,5 г (2,5 ммоль) 2,4-динитрофенилгидра-зина растворяют при нагревании в 50 мл этанола и 20 мл ледяной уксусной кислоты и кипятят двадцать минут. Растворитель испаряют, остаток растирают с эфиром и кристалли-

н-Ви'

^^^^IX^iJ^ ^н-Ви зуют из этанола или этилацетата. Получают

Г! Il ^ гидразон 4а, выход 0,30 г (37 %), т. пл. 102—

105 °С. C26H3oNgOi2. M646,56. ИК спектр, v, см"1: 3300 v(N-H), 3102 v(CH, Ar), 3038 v(CH, Ar), 2963 vas (CH3), 2936 vas (CH2), 2901 vs (C(2'5)H2), 2875 vs (CH2), 1732 v (C=0), 1614 v (C=C, C=N), 1589 v (C=C, Ar), 1543 vas (C-N02), 1519, 1499 v (C=C, Ar), 1441 v(C=C, Ar), 1423, 1385 5S(CH3), 1338 vs (C-N02), 1280 8 (CH, Ar), 1211 vas(C-0-C), 1167, 1139, 1112, 1064 ô плоск„е (CH, Ar), 1036 vs (C-O-C), 971, 922 ускелетные(С-С), 858 v(C-N), 836 ô He „„ (CH, Ar), 808 ô „е плоские (CH, Ar), 762 5 маятниковые (CH2), 684, 661, 645 ô (C-N-O), 640 ô (C-N-O), 626, 579, 513, 491 8 скелетные (C-C). Спектр ЯМР 'H (Bruker DRX-500), S, м.д. (CDC13): 0,90 т (6H, 2COOCH2CH2CH2CH3), 1,35 м (4H, 2COOCH2CH2CH2CH3), 1,65 м (4H, 2COOCH2CH2CH2CH3), 4,05 с (4H, 2C(2'5)H2), 4,20 кв (4H, 2СООСНз CH2CH2CH3), 8,10 д (2Н(6), 2C6H,), 8,45 д (2Н(5), 2С6Н4), 9,20 с (2Н(3), 2С6Н,), 11,90 с (2Н, 2NH). Найдено, %: С 48,62; H 4,83; N 16,98. C26H30N8Oi2. Вычислено, %: С 48,30; H 4,68; N 17,33.

Заключение

Таким образом, нами изучено взаимодействие диалкилкетипинатов с 2,4-динитрофенилгидразином, в результате чего выделены эфиры (3Z)-3-[2-(2,4-динитрофенил)гидразоно]- и (Зг,4г)-3,4-бис[2-(2,4-динитрофенил)гидразоно]гексан-1,6-диовых кислот, строение которых установлено с помощью спектральных и резонансных методов.

Работа выполнена в рамках проекта № 1.3.09 "Синтез и исследование свойств высокоспиновых фрустрированных молекулярных магнетиков" Федерального агентства по образованию РФ на 2009-2010 гг.

Литература

1. Козьминых, Е.Н. 1,3,4,6-Тетракарбонильные системы. Сообщение 8. Синтез и противо-микробная активность 2(5)-галогенпроизводных 1,3,4,6-тетракарбонильных соединений /

Е.Н. Козьминых, В.И. Гончаров, В.О. Козьминых // Химико-фармацевтический журнал. - 2008. -Т. 42.-Вып. 9.-С. 18-24.

2. Широнина, Т.М. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения. IV. Взаимодействие 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов с гидразином и арилгидразинами / Т.М. Широнина, Н.М. Игидов, Е.Н. Козьминых, JI.O. Коньшина, Ю.С. Касаткина, В.О. Козьминых // Журнал органической химии. - 2001. - Т. 37. - Вып. 10. - С. 1555-1563.

3. Козьминых, В.О. 1,3,4,6-Тетракарбонильные соединения. V. Взаимодействие 1,6-дизамещённых 3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов с 2,3-диаминопиридином / В.О. Козьминых, О.А. Софьина, Н.М. Игидов, Е.Н. Козьминых // Журнал органической химии. - 2001. -Т. 37.-Вып. 11.-С. 1719-1724.

4. Козьминых, В.О. Синтез, экологические аспекты безопасности три- и тетракарбонильных лигандов и конструирование на их основе металла-хелатов и металла-криптандов как потенциальных молекулярных магнетиков / В.О. Козьминых, B.JI. Берлинский, В.И. Гончаров, П.П. Муковоз, Г.И. Кобзев, А.П. Свиридов, А.Г. Макаров, С.В. Курдакова, Е.А. Кириллова, Ю.В. Щербаков, Е.С. Литвинова, Е.Н. Козьминых, И.Н. Ноздрин // Вестник Оренбургского ГУ. Серия "Проблемы экологии Южного Урала". Часть 2. - 2007. - Спец. вып. 75. - С. 171-174.

5. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство / К. Наканиси. - М.: Мир, 1965. - 220 с.

6. Беллами, J1. Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Беллами. - М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - 592 с.

Поступила в редакцию 20 мая 2009 г.

REACTION OF DIALKYL KETIPINATES WITH 2,4-DINITROPHENYLHYDRAZINE

Reaction of (2Z,4Z)-3,4-dihydroxy-2,4-hexadiene-1,6-dioates (dialkylketipinates) with 2,4-dinitrophenylhydrazine is investigated, the (3Z)-3-[2-(2,4-dinitrophenyl)hydrazono]hexan-1,6-dioates and (3Z,4Z)-3,4-bis[2-(2,4-dinitrophenyl)hydrazono]hexan-l,6-dioates are prepared. The structure peculiarities of synthesized ethers are discussed. The structure of prepared compounds is proved by IR and NMR spectroscopy data.

Keywords: dialkylketipinates, 2,4-dinitrophenylhydrazine, (hydrazono)hexane-l, 6-dioates.

Mukovoz Peter Petrovitch - Postgraduate Student of Chemistry Subdepartment, Chemistry and Biology Department, Orenburg State University.

Муковоз Петр Петрович - соискатель кафедры химии, химико-биологический факультет, Оренбургский государственный университет.

e-mail: mpp27@mail.ru

Kozminykh Vladislav Olegovitch - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Chemistry Subdepartment, Chemistry and Biology Department, Orenburg State University.

Козьминых Владислав Олегович - доктор химических наук, профессор, кафедра химии, химико-биологический факультет, Оренбургский государственный университет.

e-mail: kvoncstu@yahoo.com.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.