CC BY
13УДК 544.4:667.281.032.5:546.215
М.В. Володарский, С.В. Макаров, Н.А. Козлов, Лу Жень Ли
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЗОКРАСИТЕЛЯ КИСЛОТНОГО ОРАНЖЕВОГО С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ПЕРОКСИДАМИ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: makarov@isuct.ru
Спектрофотометрическим методом проведено сравнительное кинетическое исследование реакций окисления азокрасителя кислотного оранжевого пероксидом водорода, перкарбонатом и перборатом натрия в широком интервале pH и температур. Показано, что в щелочных средах реакционная способность пербората и перкарбоната определяется свойствами пероксида водорода. Установлено, что в кислых средах скорость окисления азокрасителя перборатом и перкарбонатом зависит от времени предварительной выдержки пероксидов в ледяной уксусной кислоте.
Азокрасители широко используются в текстильной, пищевой, бумажной, косметической и фармацевтической промышленности [1]. Редокс-процессам с их участием посвящено большое число работ [2-6]. Особенно широко исследовались реакции окисления азокрасителей такими соединениями, как пероксид водорода [3, 4, 6], надки-слоты [5, 6] и гипохлорит [6, 7], поскольку эти реакции протекают при очистке сточных вод текстильных производств. Наиболее подробно изучено окисление азокрасителя кислотного оранжевого [6] (в англоязычной литературе Orange II), являющегося удобным модельным соединением при исследовании кинетики и механизма редокс-реакций. Установлено [6], что механизм процесса окисления азокрасителей существенно зависит от природы окислителя. В настоящей работе проведено сравнительное кинетическое исследование взаимодействия азокрасителя кислотного оранжевого с различными неорганическими пероксидами - пероксидом водорода, перкарбонатом (ПКН) и перборатом (ПБН) натрия в широком интервале pH и ионной силы раствора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали азокраситель кислотный оранжевый (1-(4-сульфофенил-азо)-2-нафтол) фирмы Sigma (^max = 484 нм), пероксид водорода (30% - ный водный раствор, х.ч.), тетра-борат натрия, х.ч., карбонат натрия, х.ч. Азокраситель очищали перекристаллизацией из воды. Перборат и перкарбонат натрия синтезировали по известным методикам [8,9].
Определение пероксида водорода в твердых перборате и перкарбонате натрия проводили перманганатометрическим методом [9,10]. Содержание пероксида водорода в перборате натрия составляло 22 %, что соответствовало тако-
вому в соединении состава №В03-4Н20 или NaBO2•H2O2•3H2O (22,2 %).
Известно [11], что перкарбонат натрия имеет состав Na2CO3•1,5H2O2 (32.48% пероксида водорода). На основании данных по определению пероксида водорода в синтезированном и высушенном в течение 20 часов при 40 0С перкарбона-те натрия (29%) установлено, что содержание Na2CO3•1,5H2O2 составляло 89 %. Увеличение времени сушки не приводило к повышению содержания перкарбоната.
Эксперименты по определению влияния времени предварительной выдержки пероксидов в ледяной (х.ч.) или 50%-ной уксусной кислоте на их реакционную способность проводили в следующей последовательности. В термостатированную при 60°С уксусную кислоту вводились твердые пероксиды, затем через определенные промежутки времени уксуснокислые растворы перокси-дов добавлялись к выдержанным при той же температуре водным растворам азокрасителя. Периодически отбираемые пробы данных растворов резко охлаждались до 10-15°С, после чего замерялась их оптическая плотность.
Кинетические исследования выполняли в условиях реакции псевдопервого порядка ([перок-сид]>>[азокраситель]) на приборе Spectrophoto-meter-U-2001 при длине волны X = 484 нм, соответствующей максимуму поглощения красителя (е=1,6-104 моль-(л-см)"1). Предварительными опытами показано, что в исследуемом диапазоне концентраций закон Ламберта-Бугера-Бера выполняется. Ионную силу раствора регулировали, используя нитрата натрия (х.ч.).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Кинетические кривые процесса окисления азокрасителя кислотного оранжевого различными
пероксидами представлены на рис. 1. Установлено, что реакция имеет первый порядок как по концентрации красителя, так и по концентрации пероксида (рис. 2). Из рис. 1 видно, что скорость реакции практически не зависит от природы пероксида. О слабом влиянии природы пероксида на кинетические характеристики свидетельствует также зависимость скорости реакции от температуры: энергии активации процессов с участием всех исследуемых пероксидов очень близки и практически совпадают с энергией активации окисления пероксидом водорода (таблица).
1.21.0ч ' % 0.8-о
S ■
"S 0.6-
I 0.4-Ü ■ 0.20.0-
ность пербората и перкарбоната натрия определяется свойствами пероксида водорода. Рис. 3 показывает, что на зависимости скорости реакции от pH наблюдается ярко выраженный максимум в области, близкой к значениям pK пероксида водорода (11,6 [4]) и азокрасителя кислотного оранжевого (11,4 [6]). Такая зависимость характерна для всех реакций окисления азокрасителей перокси-дами [6], причем, чем ближе значения pK перок-сида и красителя, тем более ярко выраженным является максимум. При увеличении ионной силы раствора скорость реакции возрастает, что указывает на участие в реакции одноименно заряженных частиц: пергидроксил-иона HO2- и аниона азокрасителя.
Таблица.
Энергия активации реакции окисления азокрасителя кислотного оранжевого пероксидами при pH = 11,2 Table. Activation energies of Orange II oxidation reac-
1000
2000 t, с
3000
4000
Наименование пероксида Ea, кДж/моль
Перкарбонат натрия 62±4
Перборат натрия 58±2
Пероксид водорода 65±5
Рис. 1. Зависимость концентрации азокрасителя от времени в процессе его взаимодействия с: перкарбонатом натрия (■), пероксидом водорода (▲), перборатом натрия (о);
а = 0,05 моль/л, pH = 11,2, T=298 K.
Fig. 1. The azo dye concentration vs. time during its oxidation with: SPC (■), H2O2 (▲), SPB (o). Experimental conditions: [Peroxide] = 0.05 M, pH =11.2, T=298 K.
1.6-, 1.41.2-W •
5 10-^ ■
о 0.8-
s
S 0.6-
U 0.40.20.00.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
Рис. 2. Зависимость скорости реакции окисления азокрасите-ля от концентрации перкарбоната натрия;
С
. = 2-10-5 моль/л, рН = 11,2 , 298 К.
Fig. 2. Dependence of azo dye oxidation rate on the sodium per-carbonate concentration. Experimental conditions: [Orange II] = 2-10-5 M, pH =11.2, T=298 K.
Таким образом, результаты настоящей работы подтверждают сделанный ранее [12] вывод о том, что в щелочных средах реакционная способ-
0.016-
0.012-
0.008-
0.004-
0.000-
10
12
13
pH
Рис. 3. Зависимость константы скорости реакции окисления азокрасителя кислотного оранжевого неорганическими пероксидами от pH; Спероксида = 0,05 моль/л, Сазокрас. = 110-5 моль/л, T=298 K; ■ - перкарбонат натрия, ▲ - пероксид водорода, о - перборат натрия. Fig. 3. Dependence of azo dye oxidation rate with inorganic peroxides on the pH. Experimental conditions: [Peroxide] = 0.05 M, [Orange II] = Ы0"5 M, T=298 K, ■- sodium percarbonate, ▲ - H2O2, о - sodium perborate.
Известно [6], что в водных растворах азо-краситель кислотный оранжевый существует преимущественно в гидразонной форме. По мнению авторов работы [4], на начальной стадии очень сложного процесса окисления азокрасителя пер-гидроксил-ион атакует соседний с иминным азотом атом углерода (азокраситель кислотный оранжевый отличается от представленного в работе [4] только положением сульфогруппы):
0
8
9
спкн , моль/л
J—0
=\ h o.
при выдержке смеси пероксидного соединения и ледяной уксусной кислоты в мягких условиях (25°С), а также при использовании разбавленной (50%-ной) СНзСООН (г = 25-60 °С). Обнаруженные факты дают основание полагать, что на начальных этапах процесса перборат реагирует с уксусной кислотой значительно быстрее, чем пер-карбонат. Наиболее вероятной причиной этого является катализ реакций борной кислотой - продуктом гидролиза пербората. Катализ борной кислотой реакций с участием пербората был обнаружен ранее [13].
Первичные продукты окисления претерпевают затем целый ряд превращений, определяющих конечный состав реакционной смеси.
Кинетические закономерности реакции в кислых средах существенно отличаются от таковых в случае щелочных. Наиболее интересной особенностью реакции в сильнокислых растворах является зависимость скорости окисления азокра-сителя от времени предварительной выдержки пероксидов в растворе ледяной уксусной кислоты. Впервые эту зависимость обнаружили Карунака-ран и Камалам [13], исследовавшие окисление анилинов пероксидами в уксусной кислоте. Авторы подчеркивают, однако, что эта зависимость характерна лишь для пербората, но не для перкар-боната.
В отличие от результатов [13, 14] в настоящей работе установлено, что скорость взаимодействия перкарбоната с азокрасителем кислотным оранжевым также зависит от времени предварительной выдержки перкарбоната в ледяной уксусной кислоте (рис. 4) (в англоязычной литературе такой эффект называют «aging effect» -эффект старения [13]). Однако зависимости скорости окисления красителя перкарбонатом и пер-боратом от времени выдержки существенно различаются. Если время выхода на плато (рис.4) для пербората и перкарбоната практически одинаково, то в случае перкарбоната наблюдается начальный период, в течение которого скорость окисления красителя практически не зависит от времени выдержки. Данное наблюдение является возможной причиной того, что авторы [13, 14] не обнаружили зависимости скорости окисления перкарбонатом от времени выдержки. Известно, что причиной значительного ускорения реакций окисления пер-боратом в присутствии CH3COOH является образование реакционноспособной надуксусной кислоты [13]. Некаталитическая реакция пероксида водорода с уксусной кислотой протекает очень медленно, однако ускоряется в присутствии сильных кислот [15]. Этим объясняется обнаруженное в настоящей работе отсутствие эффекта старения
0 50 100 150 200 250 300
Время выдержки пероксида в ледяной уксусной кислоте, мин
Рис. 4. Зависимость скорости реакции окисления азокрасителя в кислой среде от времени выдержки пероксида в ледяной уксусной кислоте. Условия выдержки в ледяной уксусной кислоте: Спероксида = 0,1 моль/л, T=333 K, pH = 1,0; условия проведения реакции: Спероксида = 0,05 моль/л, Сазокрас = 2,65-10"5 моль/л, T=333 K, растворитель - 50% уксусная кислота; ■ -
перкарбонат натрия, о - перборат натрия. Fig. 4. Dependence of azo dye oxidation rate in acid media on exposition time in glacial acetic acid. Conditions of exposition in glacial acetic acid: [Peroxide] = 0.05 M, T=333 K, pH=1.0. Experimental conditions for oxidation reaction: [Peroxide] = 0.05 M, [Orange II] = 2.65-10"5 M, solvent - 50% acetic acid, ■ - sodium percarbonate, о - sodium perborate.
Таким образом, процессы окисления пер-боратом и перкарбонатом имеют существенные различия. Однако эти различия касаются лишь процессов в кислых средах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Zollinger H. // Color Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. 2003.
2. Abbott L. C. et al. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. N 12. P. 2894 - 2905.
3. Menek N., Eren E., Topcu S. // Dyes and Pigments. 2006. V. 68. P. 205 - 210.
4. Oakes J. et al. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. P. 2569-2575.
5. Hodges G. R., Lindsay Smith J. R., Oakes J. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. P. 1943-1952.
6. Oakes J., Gratton P. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. P. 1857 - 1864.
7. Oakes J., Gratton P. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. P. 2201 - 2206.
8. Вольнов И.И. Пероксобораты. М.: Наука. 1984. 96 с.
9. Титова К.В. // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28. № 8. С. 1922-1927.
10. Вольнов И.И, Антоновский В.Л. Пероксидные производные и аддукты карбонатов. М.: Наука. 1985. 180 с.
11. McKillop A., Sanderson W. R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 2000. P. 471 - 476.
12. McKillop A., Sanderson W. R. // Tetrahedron. 1995. V. 51. N 22. P. 6145 - 6166.
13. Karunakaran C., Kamalam R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. P. 2011 - 2018.
14. Karunakaran C., Kamalam R. // J. React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 76. N 1. P. 37-42.
15. Rocha G. P. et al. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2002. V. 186. P. 127 - 133.
Кафедра технологии продуктов питания и биотехнологии.
УДК 676.1.022
Л.П. Майорова
К ВОПРОСУ ВЛИЯНИЯ ИНАКТИВАЦИИ ЛИСТВЕННОГО ЛИГНИНА НА СУЛЬФИТНУЮ
ВАРКУ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ЗНАЧЕНИЯХ рН
(Тихоокеанский государственный университет) E-mail: bgd@bgd.khstu.ru
Исследовано влияние предварительной обработки лигнина буферными растворами на последующую сульфитную варку при повышенных значениях рН. Показано, что предварительные обработки буферными растворами в диапазоне рН 1,8-10,5 тормозят последующую бисульфитную варку и практически не оказывают воздействия на сульфитный щелочной варочный процесс. Заметное торможение нейтральносульфитной варки вызывает только предварительная обработка при рН 10,5. При предварительной обработке буферными растворами с рН 1,8 и 4,1 отмечено ускорение последующей де-лигнификации.
ВВЕДЕНИЕ
Снижение реакционной способности лигнина при сульфитной варке наблюдается в случае предварительной обработки древесины водой, растворами кислот, щелочей, солей, а также при наличии фенолов в варочном растворе. Замедление процесса варки, связанное с инактивацией лигнина, исследователи объясняют различными причинами: коллоидно-химическими изменениями лигнина; конденсацией лигнина с увеличением его молекулярной массы за счет образования новых С-С связей и ухудшения, вследствие этого, растворения сульфонированного лигнина; изменением функциональных групп лигнина и уменьшением его способности к реакции сульфониро-вания [1-12].
Данные об инактивации лиственного лигнина и влиянии ее на сульфитную варку при по-
вышенных значениях рН крайне ограничены. В связи с этим было проведено изучение влияния предварительной инактивации лигнина березовой древесины на последующую бисульфитную (рН 5,0), нейтральносульфитную (рН 7,0) и сульфитную щелочную (рН 13,0) варки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для работы применялись опилки фракции 0,5 мм. Обработка буферными растворами проводилась по режиму: подъем температуры до 150 °С - 1 час 45 мин, выдержка при 150 °С - 2 часа. Использовались следующие буферные смеси: универсальная буферная смесь (рН 1,8), бура + янтарная кислота (рН 4,1), двузамещенный фосфорнокислый натрий + лимонная кислота (рН 7,2), бура + едкий натр (рН 10,5). В древесных остатках определялись выход, содержание лигнина (весового, кислоторастворимого (КРЛ) - спектрофотометри-
