Взаимодействие 2-замещенных 7,7-диметил-5-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-4-карбоновых кислот с тиосемикарбазидом

Руденко Д.А.; Карманов В.И.; Шуров С.Н.

УДК 547.832.4 + 547.831.8

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ 7,7-ДИМЕТИЛ-5-ОКСО-5,6,7,8-ТЕТРА-ГИДРОХИНОЛИН-4-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ

Д.А. Руденко8, В.И. Карманов1*, С.Н. Шуров3

аПермский государственный национальный исследовательский университет. 614990, г.Пермь, ул.Букирева, 15

E-mail: seshurov@vandex.ru

Институт технической химии УрО РАН. Пермь, ул. Академика Королева, 3 E-mail: karmanovvi@rambler.ru

Статья посвящена синтезу 2-замещенных 7,7-диметил-5-тиосеми-карбазоно-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-4-карбоновых кислот и 5-арил-8,8-диметт-3,7,8,9-тетраг11дро-2Н-пиридо[4,3,2-de/ншшопш-З-опов.

Ключевые слова: 2-замещенные 7,7-диметил-5-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-4-кар-боновые кислоты; тиосемикарбазид; 2-замещенные 7,7-диметил-5-тиосемикарбазоно-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-4-карбоновые кислоты; 5-арил-8,8-диметил-3,7,8,9-тет-ра-гидро-2//-пиридо[4,3,2-б/<^]циннолин-3-оны

Ранее было показано, что 2-замещенные 7,7-диметил-5-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-4-карбоновые кислоты (I) реагируют с гидразином и пен-тафторфенилгидразином, давая 2-не-за-мещенные [11 и 5-арил-8,8-диметил-2-пентафтрофенил-3,7,8,9-тетрагидро-2//-пиридо[4,3,2-с1е]циннолин-3-оны [2]. Другие соединения, содержащие фрагмент НИ-МН, в реакциях с кислотами I исследованы не были.

Целью настоящей работы является исследование взаимодействия соединений I с тиосемикарбазидом (II). Мы установили, что в результате взаи-мо-действия кислот 1а-Г в спирте при кипячении эквимолярных количеств реагентов в течение 2 часов образуются 2-замещенные 7,7-диметил-5 -тиосемикар-базоно-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-4-карбоновые кислоты (Ша-Г).

Соединения Ша-Г представляют собой высокоплавкие слабоокрашенные кристаллические вещества, растворимые в горячих ДМ ФА и ДМСО и не-

растворимые в этаноле, ацетонитриле, ацетоне. Выходы, температуры плавления и данные элементного анализа соединений Ша-Г приведены в табл. 1.

В ИК - спектрах соединений Ша-{ присутствует полоса валентных колебаний карбонила карбоксильной группы в области 1729-1732 см"1. Поглощение в области 3177-3451 см"1 принадлежит валентным колебаниям связей О-Н и М-Н. Полоса валентных колебаний связи С=8 обнаружена в области 1459-1462 см"1.

В спектрах 'Н ЯМР наряду с сигналами протонов С3Н пиридинового цикла (7,76-7,89 м.д.) и связанных с ним заместителей, наблюдаются сигналы неэквивалентных протонов группы N14: в области 8,50-8,54 и 7,16-7,18 м.д. и вторичной аминогруппы в области 7,76-7,89 м.д. Сигналы протонов метиленовых групп С8Н2 и СбН2 находятся, соответственно, в областях 2,89-2,91 и 2,67-2,69 м.д. Спектральные характеристики

7,7-диметил-5 -тиосемикарбазоно-5,6,7,

8-тетрагидрохинолин-4-карбоновых кислот (Ша-1) представлены в табл. 2

н2м-с(3)-мн-м соон

Ша^

N К

О СООН

N К

-н2о -[НО-С(3)-ЫН2]

Я=РЬ (а). />МсСг,Н | (Ь). />МсОСг,Н | (с), ^-ЕЮСбН, (с1). />ВгС,Н, (с). /7-С1СН, (е)

Таблица 1

Выходы, температуры плавления и данные элементного анализа 2-замещенных 7,7-диметил-5-тиосемикарбазоно-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-___1__________________ 4-карбоновых кислот (Ша-О____________________1____

№ соед. Брутто-формула Найдено. % Вычислено,% Тпл., °С Выход,%

С Н N 8

Ша 61.86 5.54 15.27 8.59 273-274 74

61,94 5,47 15,21 8,70

ШЬ С2оН22-^^40г8 62.83 5.78 14.68 8.45 269-270 52

62,81 5,80 14,65 8,38

Шс Сг2Н20-^^4Оз8 60.25 5.61 13.99 8.07 252-253 82

60,28 5,56 14,06 8,05

ИМ С21Н24М4Оз8 61.11 5.89 16.55 7.81 276-277 70

61,15 5,86 16,58 7,77

Ше С19Н19ВгМ40з8 51.02 4.32 12.47 7.23 294-295 72

51,01 4,28 12,52 7,17

ШГ С19Н19СШ40з8 56.59 4.76 13.99 8.01 305-306 84

56,64 4,75 13,91 7,96

По-видимому, в условиях экспе- единения, давая сначала продукт присо-

римента соединения Ia-f реагируют с единения Inti, который далее под вер га-

тиосемикарбидом как карбонильные со- ется дегидратации.

Таблица 2

Спектральные характеристики 7,7-диметил-5-тиосемикарбазоно-5,6,7,8-тетрагид-

рохинолин-4-карбоновых кислот (IIIa-f)

SC о ИК спектр, V, см"1 Спектр ЯМР, 5, м.д. (./Гц)

% с=о c=s NH (ОН) 6Н 2СН3 с 2Н, С8Н2 с 2Н, СбН2 с 1Н, С3Н с 2Н, NH2 с 1Н, NH С 1Н, он уш.с Сигналы R

111а 1730 1462 3177 3287 3390 1,04 2,92 2,69 7,86 8,55 7,17 10,66 7,54-7,49 ЗН, м 8,19-8,16 2Н, м

ІІІЬ 1732 1461 3196 3301 3434 1,03 2,90 2,68 7,80 8,51 7,17 10,61 13,57 2,36 ЗН, СНз 7,30 2Н, д .7=9,0 Гц 8,07 2Н.д .7=9,0 Гц

Ніс 1731 1462 3229 3305 3440 1,03 2,89 2,67 7,77 8,50 7,18 10,60 13,57 3,82 ЗН, СНзО 7,04 2Н, д J= 9,0 Гц 8,15 2Н.д .7=9,0 Гц

Hid 1730 1461 3237 3316 3451 1,03 2,89 2,68 7,76 8,53 7,18 10,62 13,50 1,35, ЗН, т, СНзСН20 4,10, 2Н, кв, СНзОЬО 7,02 2Н, д J= 9,0 Гц 8,13 2Н.д .7=9,0 Гц

ІІІе 1729 1459 3199 3301 3432 1,03 2,91 2,69 7,89 8.54 7,18 10,66 13,70 7,69, 2Н, д J= 9,0 Гц 8,14, 2Н.д J= 9,0 Гц

Illf 1729 1462 3191 3297 3420 1,03 2,91 2,69 7,89 8,54 7,18 10,64 13,72 7,55, 2Н, д J= 9,0 Гц 8,22, 2Н.д J= 9,0 Гц

При проведении реакции в кипя- ме-тил-3,7,8,9-тетрагидро-2//-

щем ДМФА в качестве единственных пиридо[4,3,2 -й?е]циннолин-3-оны (1уа-

продуктов выделены 5-арил-8,8-ди- !'), образование которых ранее наблюда-

лось в реакции кислот I с гидразином пиридо[4,3,2-й?е]-циннолин-3-онов (1Уа-

[1]. Выходы, температуры плавления и 1) приведены в табл. 3.

данные элементного анализа 5-арил-8,8-диметил-3,7,8,9-тетрагидро-2//-

Таблица 3

Выходы, температуры плавления и данные элементного анализа 5-арил-8,8-диме-тил-3,7,8,9-тетрагид ро-2Д-пиридо [4,3,2-</е]циннолин-3-онов

(1Уа-0

№ соед. Брутто-формула Найдено.% Вычислено,% Т.пл., °С Выход, %

С н N

IVa C18H17N3O 74.08 5.73 14.24 282-283 40

74,21 5,88 14,42

IVb Ci9H19N30 74.61 6.20 13.57 277-279 50

74,73 6,27 13,76

IVd C20H21N3O2 71.70 6.54 12.54 279-280 82

71,62 6,31 12,53

IVe C18H16BrN30 58.40 4.17 11.43 313-315 36

58,39 4,36 11,35

IVf C18H16C1N30 66.20 4.86 12.73 298-300 72

66,36 4,95 12,90

Спектральные характеристики соответствуют литературным [1]

Экспериментальная часть

ИК-спектры соединений записаны на Фурье спектрометре Bruker 66ps в вазелиновом масле. Спектры 'Н ЯМР сняты на спектрометре Mercury+300 (300 МГц), в DMSO-Je (внутренний стандарт - ГМДС). Элементный анализ выполнен на анализаторе углерода, водорода, азота и серы LECO 932. 2-Арил-5 -оксо-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-4-карбоновые кислоты получены по методике [2].

7,7-диметил-5-тиосемикар-ба-зоно-2-фенил-5,6,7,8-тетрагидрохи-нолин-4-карбоновая кислота (111а). Смесь 0,50 г (1,7 ммоль) кислоты 1а и 0,15 г (1,7 ммоль) соединения II в 30 мл этанола кипятили в течение 2 часов. Выпавший после охлаждения реакционной

массы осадок отфильтровали и промыли этанолом. Выход 0,46 г (74 %).

7.7-диметил-5-тиосемикарбазо-но-2-я-толил-5,6,7,8-тетрагидрохи-но-лин-4-карбоновая кислота (Illb). Получена аналогично кислоте 111а из 0,50 г (1,6 ммоль) кислоты lb и 0,15 г (1,7 ммоль) соединения II. Выход 0,32 г (52 %).

7.7-диметил-2-я-метоксифенил-5-тиосемикарбазоно-5,6,7,8-тетрагид-рохинолин-4-карбоновая кислота (111с) Получена аналогично кислоте 111а из 0,50 г (1,5 ммоль) кислоты 1с и 0,14 г (1,5 ммоль) соединения II. Выход 0,50 г (82 %).

7.7-диметил-5-тиосемикарбазо-но-2-я-этоксифенил-5,6,7,8-тетра-гид-рохинолин-4-карбоновая кислота (IHd). Получена аналогично кислоте 111а из 0,50 г (1,5 ммоль) кислоты Id и 0,14 г (1,5 ммоль) соединения II. Выход

0,43 г (70 %).

2-я-бромфенил-7,7-диметил-5-тиосемикарбазоно-5,6,7,8-тетрагидро-хинолин-4-карбоновая кислота (Ше)

Получена аналогично кислоте 111а из 0,50 г (1,3 ммоль) кислоты 1е и 0,12 г (1,3 ммоль) соединения II. Выход 0,43 г (72 %).

7,7-диметил-5-тиосемикарбазо-но-2-я-хлорфенил-5,6,7,8-тетрагидро-хинолин-4-карбоновая кислота (Illf).

Получена аналогично кислоте 111а из

0.50.г (1,5 ммоль) кислоты If и 0,14 г (1,5 ммоль) соединения II. Выход 0,51 г (84 %).

Библиографический список

1. Шуров С.Н., Руденко Д.А., Карманов В.И. и др. Взаимодействие 2-арил-7,7-диметил-5-оксо-5,6,7,8-тет-рагид-рохинолин-4-карбоновых кислот с гидразинами. Синтез 5-арил-

8.8-ди-метил-8,9-дигидро-2#-пири-до[4,3,2-й?е]циннолин-3(7//)-онов. // III Междунар. конф. «Химия гетероциклических соединений», посвященная 95-летию со дня рождения проф. А.Н.Коста. М., 2010.

2. Д.А.Руденко, В.И.Карманов, П. Т.Павлов и др. / Взаимодействие 2-замещенных 7,7-диметил-5-оксо-5,6,

7.8-тетрагидрохинолин-4-карбоно-вых кислот с пентафторфенилгидра-зином. Синтез 5-замещенных 8,8-ди-метил-2-пентафторфенил-3,7,8,9-тетрагидро-2#-пиридо[4,3,2-й?е]цин-нолин-3-онов // Фторные заметки. 2012. 2(81).

BsaimoOeitemaue 2-3mieufemibix 7,7-dimemm-5-0KC0-5,6,7,8-mempa2udpoxuH<mM,

REACTION OF 2-SUBSTITUTED 7,7-DIMETHYL-5-OXO-5,6,7,8-TETRAHYDROQUINOLINE-4-CARBOXYLIC ACID WITH THIO SEMIC ARB AZIDE

D.A.Rudenko”, V.I.Karmanovb S.N.Shurov3

Term State University. 614990, Perm, Bukirev St., 15 E-mail: seshurov@vandex.ru

b Institute of Technical Chemistry Ural branch of Russian Academy of Science

3, Korolev Academic St., Perm, 614013 E-mail: karmanovvi@rambler.ru

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Reaction of 2-substituted 7,7-dimetyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydroquinoline-4-carboxylic acid with thiosemicarbazide was studied.

Keywords: 2-substituted 7,7-dimetyl-5-oxo-5,6,7,8-tetrahydroquinoline-4-car-boxylic acids; thiosemicarbazide; 2-substituted 7,7-dimetyl-5-thiosemicarbazono-5,6,7,8-tetrahydroquinoli-ne-4-carbpxylic acids; 5-substituted 8,8-dimethyl-3,7,8,9-tetrahydro-2//-pyrido[4,3,2-6/t']cin-nolin-3-ones

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Руденко Д. А., Карманов В. И., Шуров С. Н.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Руденко Д. А., Карманов В. И., Шуров С. Н.

REACTION OF 2-SUBSTITUTED 7,7-DIMETHYL-5-OXO-5,6,7,8-TETRAHYDROQUINOLINE-4-CARBOXYLIC ACID WITH THIOSEMICARBAZIDE

Текст научной работы на тему «Взаимодействие 2-замещенных 7,7-диметил-5-оксо-5,6,7,8-тетрагидрохинолин-4-карбоновых кислот с тиосемикарбазидом»