CC BY
12УДК 677.4
В.В. Сапронова, И.С. Городнякова, П.В. Чвиров, Л.А. Щербина
ВЫТЯГИВАНИЕ ВОЛОКОН, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ ДИМЕТИЛФОРМАМИДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИ [АН- со-МА- со-АМПС]
В работе рассмотрено влияние режимов ориентационного вытягивания (пластификационного, термоориентационного) на физико-механические свойства волокна, полученного из диметилформамид-ных прядильных растворов поли[акрилонитрил-со-метилакрилат-со-2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты]. Показано, что максимально возможное значение величины общей ориентационной вытяжки (ОВ) зависит от соотношения величин пластификационного и термоориентационного вытягиваний волокна. Даны рекомендации по получению волокнистых прекурсоров с минимальной дефектностью ориентированной структуры.
Ключевые слова: полиакрилонитрил, волокно, прекурсор, ориентация, вытягивание, структура.
Волокнистые материалы специального назначения, обладают уникальным сочетанием ряда важных свойств таких, как модуль упругости, прочность, электрическая и термическая проводимость. По удельным прочностным характеристикам они соперничают со специальными видами стали. Их жесткость может превышать жесткость любого металла, керамики и, тем более, полимера. Они могут соперничать с другими материалами по термической стойкости и электрической проводимости [1]. Однако, фактические значения характеристик этих материалов существенно зависят от морфологии их надмолекулярной структуры, которая закладывается на стадии получения прекурсоров.
Пока наиболее широко используемым прекурсором для получения углеродных волокнистых материалов (УВМ) с высокими прочностными характеристиками остается полиакрилонитрил (ПАН). Использование этого типа волоконного сырья обеспечивает высокий выход (50-60%) и широкий диапазон варьирования потребительских свойств конечного продукта [2]. Получения прекурсора является одной из наиболее ответственных, технологически сложных и дорогостоящих стадий производства УВ. К структуре и свойствам прекурсора предъявляется ряд жестких требований, среди которых структурная однородность и высокая степень ориентации структурных элементов (макромолекул, фибрилл) вдоль оси волокна.
Для создания ориентированной структуры, как правило, прибегают к ориентационному вытягиванию. При проведении этого процесса применительно к ПАН волокнам, необходимо учитывать, что структура их плохо изучена и, к тому же, ее особенности определяются мономерным составом сополимера и предисторией получения волокна. По одной из моделей структура [3] ПАН волокна представляет собой аморфную матрицу, в которой находится кристаллическая фаза, окруженная переходным слоем. Даже при незначительном вытягивании, ПАН волокно становится более упорядоченным. В процессе вытягивания аморфная матрица может частично преобразовываться в переходный слой. Одновременно переходный слой может превращаться в кристаллическую фазу. Поэтому во время вытягивания общее содержание переходного слоя может оставаться почти неизменным. Очень большие вытяжки могут сопровождаться частичным разрушением кристаллических областей, рекристаллизацией и разрывами проходных цепей макромолекул. Это негативно сказывается на физико-механических свойствах волокон.
Как правило, для производства прекурсоров УВМ создают отдельные технологические потоки и синтезируют сополимеры на основе акрилонитрила (АН), метилакрилата (МА) и карбоксилсодержащих мономеров. В Республике Беларусь нет производства прекурсоров УВМ, но в значительном количестве производятся волокна текстильного назначения по диметилформамидному методу на основе сополимера АН, МА и сульфосодержащего сомономера 2-акриламид-2-метилпропансульфокислоты. Проведенные исследования указывают на возможность получения качественных УВМ из ПАН волокон основе по-ли[АН-со-МА-со-АМПС]. Одним из условий при этом является создание дальнего ориентационного порядка в их полимерной структуре. Для этого при получении волокон по растворному методу обязательно проводят пластификационное вытягивание гель-волокна, и в некоторых случаях дополнительно осуществляют термоориентационное вытягивание.
Для анализа и оптимизации режимов ориентационного вытягивания применительно к волокнам на
© Сапронова В.В., Городнякова И.С., Чвиров П.В., Щербина Л.А., 2015.
ISSN 2223-4047
Вестник магистратуры. 2015. № 11 (50). Т. 1.
основе поли[АН-со-МА-со-АМПС] осуществляли их формование из прядильных растворов содержащих 21 % (масс.) сополимера в диметилформамиде (ДМФ). Осадительная ванна представляла собой 55 % (масс.) раствор ДМФ в воде. Пластификационное вытягивание свежесформованного гель-волокна проводили в воде при температуре 93±2°С. Затем волокно сушили и вытягивали при температуре 160±2°С. О результатах ориентационного вытягивания ПАН волокна судили по его физико-механическим показателям.
Оценка изменения физико-механических показателей волокон на основе поли[АН-со-МА-со-АМПС] в результате их пластификационного вытягивания в гель-состоянии показала, что с увеличением кратности вытягивания наблюдаются практически пропорциональное увеличение удельной разрывной нагрузки и снижение удлинения волокна при разрыве (рисунок 1).
1 2 3 4 5 6 7
Кратность гшастификащюнной вытяжки Рис. 1. Физико-механические свойства волокон после пластификационного вытягивания
В процессе сушки гель-волокна из него удаляется инклюдированная вода. Этот процесс сопровождается усадкой и уплотнением полимерной структуры. Одновременно идет релаксация, возникших при пластификационном вытягивании, остаточных напряжений и накопление новых, возникающих из-за неравномерности высыхания наружных и внутренних областей волокна. Все это способствует частичной разориентации макромолекул.
С целью оптимизации соотношения кратностей пластификационного и термоориентационного вытягиваний и, соответственно достижения более высокой упорядоченности макромолекул, образцы модельных волокон, полученные при различных кратностях пластификационного вытягивания, подвергались дополнительному максимально возможному термическому вытягиванию. Влияние кратности пла-стификационной вытяжки на максимальные значения кратностей термической и общей вытяжек представлено на рисунке 2
1 2 3 4 5 6 7 8
Кратность пластифнкационной вытяжки
Рис. 2. Зависимость максимально возможных кратностей общей и термической вытяжек от кратности пластификационного вытягивания
Прослеживается (рисунок 2) практически прямопропорциональное снижение кратности термоори-ентационного вытягивания по мере увеличения кратности пластификационного вытягивания. При этом, максимальные значения общей кратности вытягивания наблюдаются при 4-5 кратной пластификацион-ной вытяжке. Такой характер зависимости общей кратности вытягивания от кратности пластификацион-
ного вытягивания может быть объяснен разрывом наиболее «напряженных» и/или «запутанных» проходных макромолекулярных цепей при более чем пятикратной пластификационной вытяжке.
Сопоставление данных, представленных на рисунке 2, с данными об изменении удельной разрывной нагрузки и удлинения при разрыве образцов модельных ПАН волокон, вытянутых при различном сочетании кратностей пластификационного и термического вытягиваний (рисунок 3), указывает на то, что наибольшая прочность характерна для волокон, имеющих близкую к максимальной общую кратность вытягивания. При этом у волокон, подвергнутых максимальной пластификационной вытяжке, отмечается некоторое увеличение удлинения при разрыве. Это также можно объяснить большей дефектностью структуры предельно вытянутых волокон, из-за разрыва под воздействием внешних сил отдельных молекул, «мешающих» перестройке надмолекулярной структуры в процессе вытягивания.
Рис. 3. Физико-механические свойства волокон при различном сочетании кратностей пластификационного и термоориентационного вытягиваний
Это исходя из представленной в данной работе информации, при получении по диметилформа-мидному методу волокон с минимальной дефектностью ориентированной надмолекулярной структуры необходимо принимать во внимание, что наилучшие показатели волокна на основе поли[АН-со-МА-со-АМПС] достигнуты при проведении после пятикратного пластификационного вытягивания гель-волокон при температуре 93 °С их термоориентационного вытягивания в сухом состоянии при температуре 160 °С. Это объясняется особенностями температурных переходов в структуре сополимера на основе акрилонитрила. При этом максимально возможное значение общей ориентационной вытяжки зависит от соотношения кратностей пластификационного и термоориентационного вытягиваний волокна на основе поли[АН-со-МА-со-АМПС] , и достигается при 4-5 кратной пластификационной вытяжке.
Список использованной литературы
1. Khalid Lafdi, Maurice A. Wright, Carbon Fibers // Handbook of Composites. - 1998. - P. 169-201
2. Gupta, A. K. Acrylic Precursors for Carbon Fibers / A. K. Gupta, D. K. Paliwal, Bajaj Pushpa // Journal of Macro-molecular Science, Part C. - 1991. - C. 31 (1). - P. 1-89.
3. Yu Gong, In-situ microstructural changes of polyacrylonitrile based fibers with stretching deformation // Polymer. -2014. - № 55. - P. 4270-4280
САПРОНОВА ВЕРА ВАСИЛЬЕВНА - магистрант, Могилевский государственный университет продовольствия, Беларусь.
ГОРОДНЯКОВА ИРИНА СЕРГЕЕВНА - аспирант, Могилевский государственный университет продовольствия, Беларусь.
ЧВИРОВ ПАВЕЛ ВЛАДИМИРОВИЧ - старший преподаватель, Могилевский государственный университет продовольствия, Беларусь.
ЩЕРБИНА ЛЕОНИД АЛЕКСАНДРОВИЧ - кандидат технических наук, заведующий кафедрой «Химическая технология высокомолекулярных соединений», Могилевский государственный университет продовольствия, Беларусь.
