31СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ АКРИЛОНИТРИЛА И ПРОИЗВОДНЫМИ
МОРФОЛИНА
Л. К. Махкамова О. С. Максумова
Докторант, Ташкентский химико- Профессор, Ташкентский химико-
технологический институт технологический институт
АННОТАЦИЯ
В данной работе описаны исследования, проведенные c целью изучения особенностей сополимеризации акрилонитрила с производным морфолина в диметилформамидном и диметилсулфоксидном растворе в присутсвии радикального инициатора динитрилазобисизомасляной кислоты.
Ключевые слова: акрилонитрил, морфолин, волокна, диметилформамид, сополимеры.
COPOLYMERS BASED ON ACRYLONITRILE AND MORPHOLINE
DERIVATIVES
L. K. Makhkamova O. S. Maksumova
Doctorate Student, Tashkent chemical- Professor, Tashkent chemical-
technological institute technological institute
ABSTRACT
This paper describes the studies carried out to study the features of copolymerization of acrylonitrile with a morpholine derivative in dimethylformamide and dimethylsulfoxide solutions in the presence of a radical initiator dinitrilazobisisobutyric acid.
Keywords: acrylonitrile, morpholine, fibers, dimethylformamide, copolymers.
ВВЕДЕНИЕ
Полиакрилонитрильные волокна обладают хорошим комплексом потребительских свойств. По своим механическим свойствам ПАН волокна очень близки к шерсти, и в этом отношении они превосходят все остальные химические волокна. Их нередко называют «искусственной шерстью». Обладают максимальной светостойкостью, достаточно высокой прочностью и сравнительно большой растяжимостью (22-35%).
МЕТОДОЛОГИЯ
Одним из волокон, производящихся в республике является синтетическое волокно - нитрон на основе тройного сополимера, в состав которого наряду с акрилонитрилом (АН) СН2=СНСК (~92%) входят метилакрилат (МА) СН2=СНСООСНз (~ 6%), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающий эластические свойства волокон, имеющий ту же скорость полимеризации, что и АН и итаконовая кислота (ИтК) (~ 1-1,7%). Полиакрилонитрильные (ПАН) волокона характеризуются низкой гигроскопичностью, сравнительно большой жесткостью и электризуемостью. Введение в полимер новых активных групп позволяет улучшить потребительские свойства текстильных материалов и изделий: повысить окрашиваемость, гигроскопичность, снизить сминаемость и загрязняемость, а также придать антистатичность, огнезашищенность, бактерицидность и другие новые функциональные характеристики. В связи с этим нами представляет интерес синтез бинарных волокнообразующих сополимеров на основе акрилонитрила с азотсодержащими и кислородсодержащими соединениями. В качестве азот и кислородсодержащего реагента выбран непредельный сложный эфир - К-морфолин-3-хлоризопропилакрилат (МХИПА). Его синтез осуществляли по следующей реакции [65]:
H2C=CH
Cl CH-CH—CH—N O + H C=CH
OH
-HO
COOH
C^O O
Cl CH-CH—CH,—N O
2 2
Структура полученных соединений определена ИК-спектральным анализом (табл.1).
Таблица 1
№ Название ИК-спектр
соединения С=С С=О С-О-С
1. МХИПА 1642 1728 1297
Сополимеризация акрилонитрила с МХИПА исследовалась гравиметрическим методом в среде органических растворителей в присутствии радикального инициатора при температурах 50-70 оС. Растворителями служили этанол, бензол, диметилформамид (ДМФ). Установлено, что сополимеризация значительно большей скоростью гомогенно протекает в среде ДМФ. Поэтому для дальнейших исследований в качестве растворителя был выбран ДМФ. В
качестве инициатора применяли ДАК. Полученные сополимеры представляют собой порошки белого цвета, растворяются в ДМФ, ДМСО.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Химический состав и структуру полученных сополимеров подтверждены данными элементного и ИК-спектрального анализов. В ИК-спектрах сополимеров обнаружены полосы валентных колебаний метильных и метиленовых групп в области 2800-3000 см-1. Обнаружена новая полоса в области 2242 см -1, характерная для нитрильной группе; пики при 1715 и 1103 см-1 относятся к валентным колебаниям сложноэфирной группы, полосы поглощения в области 1667-1644 см-1 к валентным колебаниям карбонильной группы.
На основе экспериментальных результатов и ИК-спектрального анализа структуру полученных сополимеров можно описать следующей схемой:
Изучено влияние продолжительности реакции сополимеризации на выход образующегося сополимера (рис.1).
Рис. 1. Зависимость выхода сополимера на основе акрилонитрила с МХИПА при соотношении: 1 - 0,97:0,03; 2 - 0,95:0,05 моль доли, Т=60 оС ; растворитель ДМФ.
Как видно из рисунка, при соотношении акрилонитрил: МХИПА равной 0,97:0,03 наблюдается наибольшая скорость реакции.
Изучено влияние продолжительности реакции сополимеризации на выход образующегося сополимера. При исследованиях изменяли продолжительность процесса полимеризации (60, 120, 150, 180 мин) и состав сополимера - АН: МХИПА = 95:5; 97:3 % (табл 1.). Образцы получали в виде пленок путем растворения сополимера в диметилформамиде с последующим отливом.
Таблица 2
Зависимость состава сополимеров акрилонитрила (АН) с МХИПА (М2) от соотношения мономеров в исходной смеси. ДАК= 5-10-3 моль-л, Т=60 о С, ДМСО
Исходное соотношение, моль.доли Выход,% Состав сополимера, моль.доли
АН МХИПА Ш1 Ш2
0,95 0,05 97,0 0,87 0,14
0,97 0,03 86,0 0,90 0,10
ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из таблицы соотношения звеньев мономеров в сополимерах отличаются от их соотношения в исходной смеси. Полученные результаты показали, что при содержании в сополимере 0,05 моль.доли МХИПА выход сополимера составлял до 97%.
В качестве растворителя для синтезированных волокнообразующих сополимеров на основе акрилонитрила с К-морфолин-3-хлоризопропилакрилатом выбраны диметилформамид и диметилсулфоксид.
Формование волокон проводилось на лабораторной установке по водно-диметилформамидному способу. В качестве осадителя ванны использован 50%-ный диметилформамидный раствор. Для формования волокон готовились 14-15%-ные диметилформамидные растворы сополимеров, которые имели вязкость 7,56 Пас. Для формования волокон из синтезированных сополимеров
выбраны следующие параметры:
- концентрация раствора для формования волокон, % 14-15
- температура раствора для формования волокон, оС 75-80
- вязкость раствора при 25 оС, Пас 7,56-6,40
- температура, оС, 10
- скорость поъема волокна, м/мин 5
- концентрация диметилформамида в пластификационной ванне, % 25
- температура пластификационной ванны, оС 92-95
- пластификационная вытяжка волокна 7 раз
- температура кипения, оС 105
- время кипячения, мин 30
Зависимость степени уплотнения волокна при формовании от типа растворителя и температуры осадительной ванны приведена в табл.2.
Таблица 3
Зависимость степени уплотнения волокна при формовании от типа растворителя и температуры осадительной ванны
Т, оС Растворители
диметилформамид Диметилсульфоксид
10 1,63 1,60
20 - 1,86
35 1,58 1,90
40 - -
Формование ПАН волокон сопровождается сложными физико-химическими и физическими процессами, зависящими от свойств прядильного раствора, геометрических характеристик фильер, условий формования и т.д. Далее проводилось исследование физико-механических свойств полученных волокон (табл.3).
Таблица 4
Зависимость физико-механических свойств полученного волокна от типа и
содержания компонентов
Наименование волокна Линейна я плотность, Текс Разрывная сила, н Удлинение при разрыве, %
Нитрон 23 (0,29) 2,01 2,5
АН: МХИПА = 0,95:0,05 28 (0,33) 3,91 3,8
АН: МХИПА = 0,97:0,03 24 (0,30) 2,85 3,0
Из приведенных данных видно, что при близкой линейной плотности достигнуто повышенное значение относительной разрывной прочности и удлинение при разрыве модифицированных волокон.
Исследована термическая усадка формованных волокон в комнатной температуре и с кипячением. Характеристики усадки введены в таблицу 4.
Таблица 5
Характеристики усадки полученных волокон. Температура нагревания 100 оС
Наименование волокна Время нагревания, мин. Усадка, %
Нитрон 3 0 60 7 ,6 18,8
АН: МХИПА = 0,95:0,05 3 0 60 6 ,5 12,4
АН: МХИПА = 0,97:0,03 3 0 60 8 ,2 14,0
ВЫВОД
Как видно из таблицы усадка модифицированных волокон при кипячении 30 минут превосходит волокна нитрон, а при 60 минут усадка волокна нитрон 18,8, а модифицированного волокна с 0,05 моль.доли МХИПА составляет 6,5 и 12,4, а АН:МХИПА=0,97:0,03 моль.доли равны 8,2 и 14,0 соответственно.
REFERENCES
1. Волкова А.Н. Синтез новых азотсодержащих производных тритерпеноидов лупанового ряда. Диссерт. канд.хим.наук. Новосибирск, 2014. -177 с.
2. А.Г.Харитонович, В.С.Халейко, Л.А. Щербина. О механизме инициирования гомофазного синтеза волокнообразующих сополимеров акрилонитрила // Успехи в химии и химической технологии, 2008. -Том 22. -№ 5 (85). -С.92-94
3. Пенкин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. М.: Мир, 2006. -683 с.
4. А.Е.Алтунина, О.В.Иванова, В.А.Сорокина, А.А.Колесников. Лабораторный практикум по технологии полимеров. ГОУВПО Иван.гос.хим.-технол. у-нт. Иванова, 2006. -48с.
5. Urinov U.K., Maksumova O.S. Polymerisation of N-morpholme-3-clorme-izopropylacrylate. European Applied Sciences, 2016. -№ 3. -P. 38-40.
6. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. Учебное пособие. — М.: Наука: МАИК Наука/Интерпериодика, 2002. -696 с.
