CC BY
2удк 547.979.733
Высокозамещенные порфирины в бионеорганической химии
Т. Н. Ломова, М. В. Клюев, М. Е. Клюева, Е. Н. Киселева, О. В. Косарева
ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА ЛОМОВА — доктор химических наук, профессор, заведующая лабораторией Института химии растворов РАН (ИХР РАН). Область научных интересов: химия координационных соединений с биологически активными макро циклическими лигандами. E-mail tnl@isc-ras.ru
МИХАИЛ ВАСИЛЬЕВИЧ КЛЮЕВ — доктор химических наук, профессор, декан биолого-химического факультета, заведующий кафедрой органической и биологической химии Ивановского государственного университета (ИГУ). Область научных интересов: физическая органическая химия, катализ. E-mail klyuev@ivanovo.ac.ru
МАРИЯ ЕВГЕНЬЕВНА КЛЮЕВА — кандидат химических наук, доцент кафедры органической химии Ивановского государственного химико-технологического университета, старший научный сотрудник ИХР РАН. Область научных интересов: химия комплексов порфирите и азапорфиринов с металлами переменной валентности. E-mail mek@isc-ras.ru
ЕКАТЕРИНА НИКОЛАЕВНА КИСЕЛЕВА — аспирант ИХР РАН. Область научных интересов: комплексы порфирите с марганцем, их синтез, устойчивость, катализ марганецпорфиринами.
ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА КОСАРЕВА — аспирант ИХР РАН. Область научных интересов: комплексы порфирите с d-металлами, их устойчивость и использование в катализе.
153045 г. Иваново, ул. Академическая, 1, ИХР РАН, тел. (0932)33-69-90, факс (0932)33-62-37. 153025 г. Иваново, ул. Ермака, 39, Ивановский государственный университет, тел. (0932)37-01-57, (0932)37-37-03.
Введение
Комплексы меди и марганца — эффективные катализаторы многих реакций (в том числе и ферментативных), протекающих в различных фазовых состояниях [1, 2]. Несмотря на то что ферменты, содержащие медь, как правило, выступают в качестве оксидаз, хелатные комплексы меди исследуют как модельные катализаторы реакции разложения пероксида водорода, то есть как модели каталаз. В обзоре [1] показано, что общим для механизмов отдельных реакций является координация пероксидных частиц на атоме металла и наличие двух свободных координационных мест для реализации каталитического действия соединения меди(П).
Хорошо известная способность катионов металлов в составе металлопорфиринов присоединять различные лиганды (даже лиганды со слабым полем) делает весьма перспективным исследование катализа реакции диспропорционирования пероксида водорода метал-лопорфиринами [3, 4]. Порфирины меди(П) представляют особый интерес, так как удовлетворяют требованию наличия двухстороннего доступа реагентов к координационному центру. Однако, необходимая координационная ненасыщенность металла в составе металлопорфиринов тем выше, чем выше формальный заряд атома металла [5, 6]. Поэтому изучение ацидо-порфириновых комплексов металлов в степени окисления больше двух также представляется важным. Подходящей моделью в данном случае являются порфирины марганца(Ш).
Интерес к изучению каталазных свойств координационных соединений марганца связан с их большой
ролью в биологических процессах в составе марганец-содержащих каталаз [7—9] и в фотосистеме II фотосинтеза [7—11], а также с уникальной способностью иона марганца относительно легко менять степень окисления от +2 до +7.
Известно, что каталазной активностью обладают координационные соединения марганца(П) с триэти-лентетрамином, диэтилентриамином, орто-фенантро-лином, ацетилацетоном и некоторыми другими лигандами [7, 12—14]. Значительное число работ посвящено исследованию каталитической активности металлопорфиринов и металлофталоцианинов в реакции разложения пероксида водорода. В частности, обнаружено [4], что мономерные и ковалентно связанные ди-мерные порфиринаты марганца проявляют каталазную активность в присутствии имидазола в условиях межфазного катализа. Вместе с тем, состав и устойчивость каталитически активного комплекса, а также детальный механизм процесса разложения Н2О2 остаются малоизученными. Однако из имеющихся работ ясно, что большая роль в реализации того или иного механизма процесса принадлежит наряду с катионом металла координированному макроциклу.
В настоящем обзоре представлены результаты изучения порфириновых комплексов металлов в качестве катализаторов реакции разложения пероксида водорода в системе Д М ФЛ — К О Н — Н ¿О (см. ниже реакция 1). Использовали порфириновые комплексы ме-ди(П) с различной степенью замещения по Р- и мезо-положениям макроцикла 1—4 (схема 1), комплексы марганца в устойчивых степенях окисления с ацидо-лигандами и ароматическими макроциклами различ-
1: СиОЕР Я1 = Я2 = Я3 = Я4 = Н, = С,Н5 2: Си510ОРОЕР Л1 = Я2 = С6Н5, Я3 = Л4 = Н, = С2Н5
3: СиТРОЕР Г^-Л4 = С6Н5, = С2Н5
4: СиТРР Я1 = Я2 = Я3 = Я4 = С6Н5, = Н
8О1У-
С1
-К-
Сольватокомплексы Мп11 [МпХ28о1у4]: X = С1 (5), (ОАс) (6)
8О1У
мезо-Тетрафенилпорфиринаты
„N4
Мпш (Х)МпТРР: (ОАс) (8)
x = с1 (7),
Схема 1
ного строения 5—9 (схема 1), а также свободный макроцикл — тетрафенилпорфин (Н2ТРР) 10*.
Порфирины меди(П) с различной степенью замещения в макроцикле как катализаторы реакции дис пропорцион ирован ия пероксида водорода
При проведении реакции (1) водный раствор пероксида водорода добавляли в готовый раствор комплекса меди и КОН в диметилформамиде (ДМФА). Концентрации комплексов меди, КОН и Н202 варьировали в пределах (0,18^3,54) • Ю-2, 2,98^5,97 моль/л, соответственно. Скорость реакции (1) определяли волюмометрически, измеряя объем выделяющегося кислорода.
2Н202 = 2Н20 + 02Т (1)
В таблицах 1 и 2 приведены экспериментальные значения скорости разложения Н202 (№) и каталитическая активность комплексов (А), полученная делением величины IV на известную концентрацию катализатора. А = 1¥/Скат., где IV — скорость реакции диспропор-ционирования в моль/л "с-1, С^ — концентрация катализатора в моль/л. Порядки реакции (я) по Н202 и КОН, близкие к 1, определяли оптимизацией линейных зависимостей 1§РКот логарифма концентрации соответствующего компонента при условии постоянства концентраций остальных участников реакции (рис. 1, 2).
Как видно из табл. 1, для исследованных соединений катализ реакции разложения Н202 наблюдается не во всех изученных интервалах концентраций ката-
8О1У
Моно(.мезо-фенил)-Р-октаметилпор-фиринат Мпш (С1)МпМРОМР (9)
Таблица 1
Скорость разложения Н2О2 (И) и каталитическая активность (А) порфиринов меди(Н) и солей меди(Н) при различных концентрациях катализатора.
Т= 343 К, о1 = 3,98 моль/л, С^он = 1,77- Ю-2 моль/л
* Октаэтилпорфин Н2ОЕР и .мезо-тетрафенилпорфин Н2ТРР синтезировали и очищали по известным методикам [15, 16]. мезо-Фенилзамещенные октаэтилпорфирины 5,10-дифенил-октаэтилпорфин 11г Г) РО Е Р и 5,10,15,20-тетрафенилокта-этилпорфин Н2ТРОЕР синтезированы А. С. Семейкиным (Ивановский государственный химико-технологический университет) [16].
Катализатор С,.,, • 10% моль/л щ мл Ог/мин А, с 1
Без катализатора 0,8 ± 0,2
СиОЕР 1 0,122 1,54 ± 0,07 ±
1,22 ± ±
3,67 ± ±
3,80 ± ±
8,57 ± ±
СиОРОЕР 2 0,27 ± ±
1,08 ± ±
3,78 ± ±
СиТРОЕР 3 0,24 ± ±
2,39 ± ±
7,16 ± ±
16,7 ± ±
СиТРР 4 0,27 ± ±
0,58 ± ±
1,40 ± ±
10,60 ± ±
СиС12 0,98 ± ±
1,63 ± ±
8,80 ± ±
Си(АсО)2 16,30 ± ±
0,58 ± ±
1,15 ± ±
5,75 ± ±
11,50 ± ±
Таблица 2
Скорость разложения Н2О2 ( W) и каталитическая активность порфиринов меди(П) (А) при различных температурах.
Сщо2 = 3,98 моль/л, Скон =1,77 • 10~2 моль/л
Катализатор Скат105, моль/л Г, К W, мл Ог/мин А, с"1 Е, кДж/моль ДжДмоль • К)
Без катали- 343 0,8 ± 0,2
затора
353 1,7 ± 0,2 ± ±
363 ±
СиС12 8,80 343 ± ±
353 ± ± ± ±
363 ± ±
СиОЕР 1 3,80 343 ± ±
353 ± ± ± ±
363 ± ±
CuDPOEP 2 1,08 343 ± ±
353 ± ± ± ±
363 ± ±
СиТРОЕР 3 2,39 343 ± ±
353 ± ± ± ±
363 ± ±
СиТРР 4 1,40 343 ± ±
353 ± ± ± ±
363 ± ±
0,6 0,4 ^ 0,2 0
- 0,2
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
lgCH2o2
-2
lgCxo
-1
0,6 0,4 0,2 0 -0,2 -0,4 -0,6
0
—j
Рис. 1. Зависимость логарифма скорости разложения Н2О2 от логарифма его концентрации (а) и от логарифма
концентрации КОН (б) в присутствии СиОЕР.
лизатора. Так, для СиБРОЕР, СиС12 и Си(АсО)2 эффект повышения IV каталитической реакции по сравнению с некатализируемой реакцией наблюдается лишь при концентрациях выше 1 • 10~5 моль/л и возрастает при увеличении концентрации катализатора (Скат). Для этих катализаторов наблюдается удовлетворительная линейная корреляция в координатах уравнения первого порядка \¥г = ./(Скат)1 (рис. 2, линии 2, 3, 4). Первый порядок по концентрации СиТРР также подтверждается экспериментально (рис. 2, линия 1). Для реакций, катализируемых комплексами СиОЕР и СиТРОЕР наблюдается близкий к нулевому порядок по концентрации катализатора (IV практически не зависит от Скат) (табл. 1).
Таким образом, экспериментальные полные кинетические уравнения для СиБРОЕР, СиТРР, СиС12 и Си(АсО)2 имеют вид:
¿Со2/ск = к • Сщо2 • СКОн' Осат * (0^2^ - к" Сн2°2 * ^кон *
Осат (2)
а для СиОЕР и СиТРОЕР они имеют вид:
♦ СиТРР
■ CuDPOEP
* СиС12
• Си(АсО)2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 105
Скат*10^, МОЛЬ/Л
dC0 Jdx = к • СН?0? • Скон • Qax • (О)-))0 =/С • СщОу • Скон (3)
Рис. 2. Зависимость константы скорости разложения Н2О2 от концентрации СиТРР (/), Си ПРО ЕР (2), СиС12 (3) и Си(АсО)2 (4).
Сн2о2 = 3,98 моль/л, Скон = 1,77 • Ю-2 моль/л, Т= 343 К
4 «
а н о
1»
я *
<и
в
о
5
о
с
к
к
к
нм
Рис. 3. Электронные спектры поглощения СиОЕР (о), СиТРОЕР (б) и СиОРОЕР (в):
1,3,5- в ДМФА; 2,4,6- в ДМФА-К0Н-Н202; Т= 298 К, т = 1800 с, Скон = 1,77 * Ю-2 моль/л, Сц,о,= 3,98 моль/л
При определенных концентрациях комплексов СиОЕР и СиТРОЕР наблюдалось появление осадка в реакционных смесях. Именно эти комплексы среди изученных имеют самую низкую растворимость в органических растворителях из-за их симметричного строения и наличия Р-алкильных заместителей. В случае свежеприготовленных смесей растворов комплексов меди СиОЕР и СиТРОЕР в ДМФА с пероксидом водорода отмечается нарушение закона Ламберта— Бугера—Бера, а затем и визуально заметное помутнение растворов. При добавлении водной щелочи в растворы СиОЕР и СиТРОЕР в ДМФА вначале заметных изменений в электронных спектрах поглощения (ЭСП) не происходит, при добавлении затем Н2О2 в спектре наблюдается батохромный сдвиг (на 9—13 нм) полосы I, как и при добавлении КОН + Н2О2. Одновременно резко уменьшается относительная интенсивность длинноволнового поглощения и резко увеличивается фон поглощения в области 450—500 нм. На рис. 3 представлены спектры начальных (кривые 1, 3) и конечных (после выдерживания растворов, кривые 2 и 4) продуктов реакции СиОЕР и СиТРОЕР с Н2О2 в присутствии КОН. Как известно [17], такие спектры имеют п-катион-радикальные формы метал-лопорфиринов.
Спектры поглощения комплексов СиТРР и СиОРОЕР в ДМФА (гомогенные реакционные смеси) практически не изменяются при добавлении КОН или Н2О2. Резкие изменения в спектрах в ДМФА наблюдаются лишь при одновременном добавлении КОН и Н2О2. Для реакции, катализируемой СиОРОЕР, изменения в спектре (рис. 3, кривая 6) аналогично описанным выше для гетерогенных систем . Для реакционной смеси, где присутствует СиТРР, не удается записать ЭСП из-за бурного выделения кислорода. Однако после перевода СиТРР из реакционной смеси в хлороформ в спектре наблюдается поглощение исходного СиТРР (К^дх = 538,5 нм) и его п-катион-радикальной формы (А/тах= 700 нм и К^тах = 664 нм). Из спектральных данных видно, что СиТРР и СиОРОЕР не вступают в химическое взаимодействие с Н2О2, в отличие от СиОЕР и СиТРОЕР, а также в отличие от рассмат-
риваемых ниже аналогичных комплексов мар-ганца(Ш).
Можно предположить, что реакция с пероксидом водорода проходит с образованием аксиальных комплексов с катализатором, как и при функционировании природной каталазы [1, с. 466], что полностью согласуется с экспериментальными кинетическими уравнениями (2, 3). Элементарные реакции этого процесса в системе Си(П)порфирин—Н2О2— КОН представлены на схеме 2. Указанное выше различие в реакционной способности между СиТРР, СиОРОЕР и СиОЕР, СиТРОЕР можно объяснить различной устойчивостью их аксиальных комплексов.
Отрицательная энтропия активации для каталитических процессов подтверждает природу лимитирующей стадии (схема 2) с переходным состоянием, в котором реагент Н02 аксиально координирован на катализаторе. Для гомогенных условий процесса скорость IV = Л4 • К, где К — константа равновесия малого круга.
Таким образом, каталитическая активность изученных металлопорфиринов в реакции разложения Н2О2 объясняется способностью катиона меди в составе комплекса дополнительно координировать ли-ганды в пятое координационное положение и низкими потенциалами ионизации координированного порфиринового макроцикла. Как предполагалось выше исходя из спектральных данных, инертность СиТРР и СиОРОЕР в реакции с Н2О2 (в отсутствие КОН) действительно связана с их слабой способностью к аксиальной координации. Слабое удерживание лигандов ОН* в (*ОН)СиР+*, отщепляемых в ходе восстановления на медленной стадии (схема 2) приводит к резкому понижению энергии активации в случае
Схема 2
комплексов СиТРР и СиЭРОЕР (табл. 2) по сравнению с остальными металлопорфиринами.
Из представленных данных (табл. 1, 2) видно, что среди исследованных металлопорфиринов существенную каталитическую активность в реакции разложения Н2О2 проявляют СиТРР и СиЭРОЕР. Их присутствие в реакционной смеси повышает скорость реакции и в 3—4 раза понижает энергию активации по сравнению с некаталитическим процессом. Активность комплексов СиОЕР и СиТРОЕР сравнима с солями меди.
Необходимо отметить, что в экспериментальных условиях степень превращения Н2О2 не высока. После окончания реакции в системе остается около 90% пе-роксида водорода, что подтверждается иодометриче-ским титрованием. Исследование влияния дополнительных добавок медьпорфирина в «выработанную» реакционную смесь (на участке насыщения кинетической кривой), проведенное на примере гетерогенного процесса, показало отсутствие изменения скорости разложения Н2О2. При добавлении Н2О2 таким же образом в реакционную смесь газовыделение возобновляется со скоростью, несколько меньшей, чем исходная скорость процесса. Это указывает на отсутствие процесса деструкции катализатора в ходе каталитического процесса в отличие от катализатора (С1)МпТРР (см. ниже табл. 5). Как будет обсуждаться далее, в последнем случае реакция проходит в гомогенных условиях, что дает возможность сравнить результаты для СиТРР и (С1)МпТРР. Реакция разложения перокси-да, катализируемая комплексом меди, проходит в 2 раза быстрее. При одинаковых условиях проведения реакции
(Т = 298 К,_СМР = (10,6*11,6) -10-5, СКОН = = (1,8*1,9) • 10 2 и Сн2о2 = 3,98 моль/л) значения IV и энергии активации Е для комплексов Си и Мп соответственно равны: (5,4 ± 0,8), (2,6 ± 0,1) мл О2/МИН и (25 ± 3), (47 ± 1) кДж/моль. Повышенная по сравнению с (С1)МпТРР каталитическая активность СиТРР, очевидно, связана с отсутствием пространственных препятствий для координации молекулы Н2О2 по обе стороны от плоскости макроцикла. Кроме того, для обоих рассматриваемых комплексов установлено наличие кроме донорно-акцепторных о-связей М—N п
чае комплекса Си направлены от металла к азоту, а в случае комплекса Мп наоборот: Мп-^Ы. То есть, для СиТРР можно ожидать более существенных аксиальных взаимодействий с молекулой пероксида водорода.
Влияние последовательного лгезо-фенил-замещения на кинетическую устойчивость координационного центра в октаэтилпорфине меди(П)
Для подтверждения выводов о важной роли процессов дополнительной координации (помимо макроцикла) порфиринами меди(П) в ходе катализа реакции диспропорционирования пероксида водорода необходимо выяснить также, насколько эффективно связан макроцикл с катионом меди. Возможности изучения прочности связывания макро-циклического лиганда или взаимного влияния нециклических и макроциклического лигандов в смешанных комплексах, содержащих порфирин, весьма ограничены [18, 19]. Известен универсальный метод
[20] получения металлопорфиринов реакцией свободных порфириновых оснований с солями двухзарядных катионов металлов, с помощью которого приблизительно в одинаковых условиях можно синтезировать комплексы с большей частью природных и синтетических порфиринов. В противоположность этому, условия для проведения обратной реакции — диссоциации комплексов — варьируют в очень широких пределах: кислая среда для проведения диссоциации комплекса может изменяться от практически нейтральной (вода или спирт) до сверхкислоты (моногидрат Н2804). Этим, в частности, объясняется симбатность в изменении термодинамической и кинетической устойчивости металлопорфиринов при варьировании катиона металла [21]. Получены ряды кинетической устойчивости комплексов синтетического порфирина — тет-рафенилпорфина [18] и природного феофитина [21]. Кинетическая устойчивость комплексов р- и ¿/-металлов с феофитином изменяется на 7 порядков в среде АсОН—Н2804 в зависимости от электронного строения и степени окисления металла.
При изменении набора функциональных заместителей в мезо- и Р-положениях координированного порфина устойчивость комплексов изменяется еще больше. Например, окта-Р-этилпорфин (Н2ОЕР) образует устойчивый комплекс с РЬ(П) [22], а попытка синтеза аналогичного комплекса лгезо-тетрафенил-порфина (Н2ТРР) заканчивается получением смеси двух комплексов: РЬ(П) с восстановленной формой Н2ТРР — мезо-тетрафенилхлорином и РЬ(IV) с Н2ТРР [23]. Систематические исследования влияния функционального замещения в порфине на устойчивость комплексов не описаны.
В данном разделе анализируются результаты исследования реакционной способности при диссоциации следующих комплексов меди с порфиновыми лиган-дами с высокой степенью замещения по мезо- и Р-положениям: 1—3 (схема 1), 11—15 (схема 3) [24— 28]. Получен полный ряд устойчивости комплексов меди для октаэтилпорфиринов с исчерпывающим ступенчатым фенильным замещением по лезо-положениям порфиринового лиганда.
Комплексы 1, 2, 11 и 12 не разрушаются в ледяной уксусной кислоте при 298 К и при нагревании, комплекс 13 диссоциирует очень медленно: период полу-
11: СиМРОМР Л = СН3, ^ = С6Н5, Я2 = Я3 = Я* = Н 12: Си5'15ЭРОЕР Л = С2Н5, Я, = Я3 = С6Н5, Я2 = = Н 13: СиТпРОЕР Л = С2Н5, Я, = Я2 = Я3 = С6Н5, Я4 = Н 14: СиТйРОМР Я = СН3, Я] = Я2 = Я3 = Я4 = С6Н5 15: СиМРОЕР Я = С2Н5, Я! = С6Н5, Я2 = Я3 = Я4 = Н Схема 3
1
2.5 - а 2 9 8
2.0 - 7
'о - б
о 1.5 - 3 о 5
• О 4
1.0 - • 3 2
■41
0.5 1
0.0 ■ 0
2 3 4 5
,50/Ю \ моль/л
,50/Ю 4, моль/л
Рис. 4. Зависимость ^/сэф от %С°н2804 для комплексов Си5 10 ПРО ЕР 2 (о) и СиТпРОЕР 13 (б).
Г, К: 308 (/), 298 (2, 4), 293 (5), 288 (3, б). Величина достоверности аппроксимации Я2 > 0,995
превращения составляет 30 сут. При небольших добавках 100%-й Н2504 в растворы металлопорфири-нов 2, 11 и 13 (СиР) в уксусной кислоте они диссоциируют с измеримыми скоростями в соответствии с уравнением (4):
СиР + 4Н+ ^ Н4Р2+ + Си2+ (4)
По характеру спектров поглощения в УФ и видимой области начальный и конечный продукты идентифицируются как исходный металлопорфирин и двукратно протонированный по N атомам порфирин. Эффективные константы скорости к3ф хорошо соответствуют первому порядку реакции (4) по металло-порфирину. Для каждого из комплексов скорость диссоциации тем больше, чем больше добавка серной кислоты. Однако зависимость скорости реакции от начальной концентрации Н2$04 в АсОН для порфи-ринов меди 1—3, 11—15 не одинакова, что указывает на различные механизмы реакций.
Для комплексов 2 и 13 наблюдается нелинейная зависимость кэф от концентрации ЬЬХС^. хорошо описываемая уравнением степенной функции (5). В уравнении (5) сот1\ и соя^ имеют физический смысл истинной константы скорости к и порядка реакции п по кислоте.
/сэф = сопиЦ ■ (С0Н25о4)СОЙЙ2 = к ■ (С%В04)"
(5)
Построение графика зависимости (5) в логарифмических координатах (рис. 4) приводит к прямолинейной корреляции (достоверность аппроксимации И2 = 0,996—0,998) с тангенсом угла наклона прямых, близким к 2. Истинные константы скорости, рассчитанные для п = 2, а также соответствующие параметры активации представлены в таблице 3. Здесь же приведены истинные константы скорости второго порядка по С 0н25О4 Для комплексов 12 и 15, рассчитанные с использованием к3ф из работ [24, 25].
Таблица 3
Кинетические параметры диссоциации комплексов меди в смешанном растворителе АсОН—Н2804
Комплекс С°Н280,Г моль/л Г, к к, с 1 • моль 1 • л кДж/моль Д5% ДжДмоль • К)
Си5,10ОрОЕр2 0,002-0,005 308 120 ± 3 33 ± 1 -105 ± 3
298 77 ± 3
288 49 ± 2
СиТпРОЕР13 0,00015-0,00041 298 (74 ± 3)- 103 ± ±
293 (52 ± 3)- 103
288 ±
СиМРОЕР 15 0,05-0,15 313 ± ± ±
303 ±
298 ±
293 ±
Си5.15ОРОЕР 12 0,01-0,05 333 ± ± ±
323 ±
313 ±
303 ±
298 ±
4,3 4,1 3,9 3,7 3,5 3,3 3,1 2,9 2,7
*> 1
а 2
3
к/
_ 0,010 о
0,008
■д г! О
2 0,006 сТ
и
0,004 0,002
0,9 1,0 1,1 1,2 1,
1,4 1,5 1,6
-1ВС0ы28О4
0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10
80. моль/л
Рис.
Г, К: 303 (1, 0,94 (6)
5. Зависимости от 1§ С°н2804 («) и &эф/ С0н28О4 от С°н2804 (б) для комплекса СиМРОМР (11).
6), 313 (2, 5), 323 (3, 4). Величина достоверности аппроксимации Я2 = 0,99 (1, 2), 0,98 (5), 0,93 (4), 0,95 (5),
По этим данным можно записать найденное экспериментально уравнение скорости реакции для комплексов 2 и 13:
СиР + Н2804
[СиН2Р]2+ + Ш04
2-
[СиН2Р]2+ + 2Н2804-
-¿ССирМ = *ССиР • (С°Н2804)2
(6)
Н4Р2+ + 2Ш04" + Си
2+
В случае комплекса 11 наблюдается линейная корреляция 1§л:эф от с 0н28о4> с использованием которой по тангенсу угла наклона прямых к оси абсцисс определен полуторный порядок по С 0н25О4 (рис. 5, а). Дробный порядок реакции по концентрации кислоты для комплекса 11 свидетельствует об усложнении уравнения скорости диссоциации данного комплекса. Наблюдается линейная корреляция в координатах *эф/с°н2804— с°н2804 (рис- 5> что позволяет записать следующие уравнения для константы скорости и
скорости диссоциации комплекса 11: ••
-¿Ссцр/ёт = [кх • С°Н2804 + к2 • (С%804)2] • Ссир (8)
Анализ прямолинейной зависимости
¿эф/С 0н28О4- С 0н2804 (рис. 5, б) показывает, что к2 > к\ более, чем на порядок (табл. 4).
На основании спектральных данных обоснована ступенчатая схема превращений (схема 4, уравнения 9—12), соответствующая суммарной реакции (4).
Н2804
АсОН АсОН
оыстро
К^ +
АсОН2 + П804.......
(9) (10) (П) (12)*
Ш04" + АсОН - АсОН2 + 804 * Процесс (12) маловероятен
Схема 4
Кинетическое уравнение для медленной стадии имеет вид:
-¿ссирм = к • ссир • сн28о4 (13)
Из уравнения для константы равновесия (11):
•
С учетом (14) уравнение (13) можно преобразовать:
-¿ссирм = кх 1/^ • ссир • (сАсон2+)2 (15)
При низких концентрациях Н2804 в АсОН (10~4— 10~3 моль/л) равновесие (11) практически нацело смещено вправо, что позволяет констатировать приближенное равенство концентрации С 0н2зо4 и равно-
4
5
6
Таблица 4
Численные значения констант в уравнении (8) и активационные параметры диссоциации комплекса СиМРОМР 11
т, к къ с 1 •моль 1 • л кДж/моль Дв", Дж/(моль • К) кг, с 1 • моль 2 • л2 Еа1 кДж/моль Д8", Дж/(моль • К)
323 0,0022 18 ± 3 -249 ± 8 0,078 49 ± 5 -122 ± 17
313 0,0017 0,046
303 0,0014 0,023
весной концентрации АсОН2+. Таким образом, уравнение (15) тождественно экспериментальному уравнению скорости (5) для комплексов 2 и 13, а константа к в уравнении (5) равна к\ ■ 1 /К\. Из известного значения К\ (р/ц = 4,3 [29]) можно рассчитать значения констант скорости для лимитирующей стадии (9). Для комплексов 2 и 13 значения этих констант при 298 К составляют = 3,85 • Ю-3 и 3,71, соответственно.
Отсутствие в системе ЭСП реакционной смеси Си Р—кислота спектра промежуточного комплекса [СиН2Рр+ с бидентатной координацией макроцикла и известная из литературы низкая устойчивость таких диаминовых комплексов [21] подтверждают правильность выделения в качестве лимитирующей стадии — (9) с переходным состоянием 16:
ъ
\
8-
Си
8-
гИГ'
/ I
н8+
8-
\ ;
1М-
8-
^ О
о"| ° 16
н'
,8+
Рассмотренная выше схема 4 (реакции 9—12) справедлива, вероятно, и для комплекса 11. Однако при переходе в среду с более высокой концентрацией 1Ь504, где диссоциирует комплекс 11, необходимо учитывать наличие в равновесной концентрации (уравнение 11) неионизированных молекул Н2804. В таком случае исходный комплекс 11 будет разлагаться по двум направлениям:
АсОН,
[СиН2Р]
ЛеО
СиР
^ [СиН2Р]2+ + Н()42
Скорость реакции будет равна:
-¿ССиР/ск = (Л1'САсОН2+ + к2' СН2т^ ССаР (17)
Здесь САсон2 и Сн2504 — равновесные концентрации.
После преобразований, аналогичных описанным выше, с учетом экспериментального уравнения (8) получим равенства:
к\ = кл'; к2 = к,2\ С0н25о4 = САсОН2
Последнее означает, что в выражении С 0н25О4 = СдсОН2 + С|-[25о4 равновесной концентрацией II2К04 по-прежнему можно пренебречь.
Из рассмотренных примеров реакций диссоциации металлопорфиринов следует, что изменение детального механизма процесса связано с изменением кислотно-основных свойств смешанного растворителя АсОН—Н2804. В широком интервале составов растворителя следует ожидать более существенных изменений кинетики реакций диссоциации металлопорфиринов.
Реакционная способность комплексов меди с мезо-фенил-замещенным октаэтилпорфином (см. к при 298 К, табл. 3) увеличивается с ростом числа фенильных групп. Действительно, как было установлено ранее [24, 25], октаэтилпорфирин меди 1 диссоциирует только при достижении концентрации 0,10 моль/л Н2804 в АсОН. Тетрафенилоктаэтилпорфин меди 3 диссоциирует с измеримой скоростью уже в 100%-й АсОН без добавок Н2804 (£эф298 = 4,7 • Ю"4 с"1). Таким образом, по убывающей кинетической устойчивости комплексы можно расположить в следующий ряд, соответствующий ряду возрастания АЭф при 298 К (кислотности среды):
СиТРР (4) [21] > СиОЕР (1) > СиМРОЕР (15) > Си515ОРОЕР (12) > Си510ОРОЕР (2) > СиТпРОЕР (13) > СиТРОЕР (3) (18)
Судя по порядку чередования комплексов в ряду (18), понижение кинетической устойчивости в этом ряду связано с электроноакцепторными свойствами фенильных заместителей. Фенильное замещение уменьшает электронную плотность на связях и атомах макроцикла и приводит к уменьшению прочности донорно-акцепторных о-связей Ы^Си. Этот вывод подтверждается соотношением величин параметров активации рассматриваемых комплексов. Так, для реакций с изоэнтропийной активацией (комплексы 2 и 15) энергия активации повышается вместе с ростом устойчивости комплекса. Для комплекса 12 можно было ожидать в соответствии с рядом (18) промежуточного значения Еа по отношению к комплексам 2 (Еа = 33 кДж/моль) и 15 (Еа = 51 кДж/моль). Однако у комплекса 12 наблюдается низкое значение Еа за счет резкого понижения Л.У (возрастание роли эффектов сольватации переходного состояния). Комплекс 13 в ряду (18) превышает по устойчивости лишь соединение 3. Однако реакция его диссоциации характеризуется высоким значением Еа. Этот комплекс диссоциирует в среде с минимальными добавками 1Ь304 (~10-4 моль/л), в которой концентрация заряженных частиц мала. По-видимому, с этим связано понижение роли эффектов сольватации переходного состояния (положительное значение Л.У) и, как следствие, рост величины Еа.
Можно было ожидать, что электронный эффект лгезо-фенильного замещения в ряду (18) будет способствовать росту вклада в устойчивость комплексов от дативных я-связей Си^Ы. Однако это положение не реализуется. Очевидно, что кроме электронных эффектов фенильных групп необходимо также учитывать вклад стерического фактора при замещении. По данным рентгеноструктурного анализа [30, 31] и результатам оптимизации геометрической структуры молекул с использованием метода ТIN ПО 1 [28], предусматривающего учет дативного я-взаимодействия катиона металла с порфириновым лигандом, координацион-
ный центр октаэтилпорфина остается планарным при введении одного фенильного заместителя. При дальнейшем мезо-замещении происходит рост деформации макроцикла, и структура комплекса тетрафенилзаме-щенного октаэтилпорфина становится «гофрированной». В связи с нарастанием в ряду (18) деформации ароматического макроцикла ухудшаются условия образования обратных дативных я-связей Си^Ы, что приводит к дестабилизации комплексов в указанном ряду.
Влияние стерического эффекта фенильных заместителей следует и из сравнения кинетической устойчивости комплекса 2 и его симметрично замещенного изомера 12. Комплексы 2 и 12 диссоциируют с одинаковыми скоростями при разных добавках серной кислоты в АсОН. Концентрация Н2$04 в 15 раз больше в случае 12.
Октаметилпорфин, его лгезо-фенилпроизводные и их медные комплексы имеют очень низкую растворимость в органических растворителях, некоторые из них практически нерастворимы. Поэтому получить и изучить металлопорфирины в растворах удалось лишь в случае монофенилзамещенного и тетрафенилзаме-щенного октаметилпорфина (комплексы 11 и 14). Оказалось, что устойчивость этих соединений в растворах очень близка к таковой для аналогичных комплексов ряда октаэтилпорфина. Тетрафенилзамещен-ные комплексы 14 и 3 разрушаются при комнатной температуре в 100% АсОН, не содержащей добавок 1Ь504. Монофенилзамещенные 11 и 15 диссоциируют с одинаковыми скоростями в смешанном растворителе 0,05-0,1 моль/л Н2804 в АсОН.
Соединения ряда октаэтилпорфина (2, 12, 13, 15) диссоциируют в смешанном растворителе с лимитирующей стадией первого порядка по Сн2§о4 (уравнение 13). А соединения ряда октаметилпорфина, как установлено на примере комплекса 11, — с лимитирующей стадией, в кинетическое уравнение для которой (уравнение 17) кроме Сн2§о4 входит концентрация АсОН2+ в первой степени. Рост порядка по кислотному реагенту в последнем случае, очевидно, объясняется возрастанием основности макроцикла и координированных атомов азота при переходе от этильных к метальным заместителям.
Таким образом, среди исследованных металлопор-фиринов существенную каталитическую активность в реакции разложения Н202 проявляют СиТРР и СиПРОПР. занимающие, соответственно, первое и промежуточное положение по прочности связывания макроциклического лиганда (ряд 18). Каталитическая активность самого стабильного из изученных комплексов с алкильными заместителями в макроцикле СиОЕР (1) как и наименее устойчивого комплекса СиТРО ЕР (3) (ряд 18) (что было отмечено в предыдущем разделе) всего лишь сравнима с таковой для солей меди. Отсюда следует важный вывод о том, что для эффективного катализа реакции разложения пе-роксида необходим Р-алкилзамещенный порфирино-вый комплекс меди умеренной стабильности. Действительно слишком высокая устойчивость металлопор-фирина приводит к понижению координирующей способности катализатора по отношению к молекуле пероксида на первой стадии (схема 2), а слабое связывание макроцикла хотя и облегчает упомянутую реак-
цию, но зато приводит к замедлению отщепления ли-гандов ОН* в (*ОН)СиР+* в ходе медленной стадии (схема 2). В случае СиТРР — комплекса тетрафенил-порфина, не замещенного по Р-положениям, наблюдается максимальная устойчивость координационного центра по связям Си—N и одновременно высокая ка-талазная активность. Это подтверждает высказанное выше положение о присутствии в комплексе обратных дативных я-связей (Си^Ы), что приводит к повышению положительного эффективного заряда на металле и способности к координации пероксида водорода в ходе каталитической реакции его разложения.
Прежде, чем перейти к рассмотрению каталазной активности порфиринов марганца(Ш), для которых можно ожидать изменения количественных параметров каталитического действия из-за повышения эффективного положительного заряда атома-комплексо-образователя и его координационной ненасыщенности, проведем анализ результатов, полученных при изучения природы химического воздействия пероксида водорода непосредственно на металлопорфирин.
Количественная характеристика и механизм реакций окисления порфиринов марганца(Ш) пероксидом водорода
При изучении каталитической активности метал-лопорфиринов и металлофталоцианинов в реакции разложения пероксида водорода [4, 32] часто отмечается заметная деградация катализатора (достигает 30— 50%) или подавление его активности избытком добавляемых в систему оснований, таких как имидазол. Имеется также указание на протекание процессов окисления—восстановления катализатора в ходе реакции разложения Н202. Поэтому важно исследовать природу и кинетику процесса превращения порфири-новых катализаторов под действием пероксида водорода. В работах [33, 34], опубликованных еще в 60-е годы прошлого века, показано, что металлофталоциа-нины подвергаются окислительной деструкции под действием Н202 в кислой среде. Феофитин и его комплексы с металлами также окисляются, но значительно медленнее.
Авторами данного обзора проведено спектрофото-метрическое и кинетическое исследование реакции ацетатного и хлоридного экстракомплексов тетрафе-нилпорфина марганца(Ш) с пероксидом водорода в водно-органической среде (ДМФА—Н20) при температурах 288—308 К и обоснован механизм многостадийного процесса одноэлектронного окисления ме-таллопорфирина.
Спектрофотометрическое исследование реакции (С1)МпТРР 7 с пероксидом водорода показало наличие трех интервалов концентраций пероксида 0,017-0,5, 0,67-1,0 и 1,26-3,98 моль/л, для каждого из которых обнаружены по две изобестические точки в области длин волн соответственно при 620, 730; 485, 605; 485, 605 нм (рис. 6 а—в). С использованием литературных данных [35—37] идентифицированы конечные продукты: одноэлектронно окисленная форма с локализацией дефицита электрона на ароматическом я
рина марганца(Ш) в первом диапазоне концентраций (рис. 6а, кривая 5) и окисленная по атому марганца форма — тетрафенилпорфирин марганца(1У) при бо-
а
б
в
Рис. 6. Электронные спектры поглощения (С1)Мп|иТРР в ходе реакции с Н2О2 при 298 К.
(а) С°н2х04 = 0,017 моль/л. 1 — в начальный момент времени, 5 — по окончании реакции; (о) Сн2о2 = 1 -0 моль/л. / — в начальный момент времени, 5 — по окончании реакции; (в) Сн2о2 = 2,52 моль/л. / — в начальный момент времени, 5 — по окончании реакции. Остальные кривые соответствуют промежуточным моментам времени
лее высоких концентрациях пероксида (рис. 6 б, в, кривые 5). В первой и третьей областях концентраций Н2О2 начальный спектр соответствует (С1)МпшТРР (рис. 6 а, в, линии 1). Начальный ЭСП во втором диапазоне концентраций представляет собой кривую, в которой присутствуют максимумы полос поглощения (С1)МпшТРР и его п-катион-радикала (рис. 6 б, линия 1). Во всех случаях в ходе кинетических измерений обнаружен первый порядок по исходному ме-таллопорфирину и определены константы скорости реакции формального первого порядка. В первой об-
ласти концентраций при Сн2о2 от 0,017 до 0,1 моль/л наблюдается удовлетворительная линейная корреляция к13ф от Сн2о2> свидетельствующая о первом порядке реакции по [Н2О2], которая, однако, нарушается в интервале Сщо2 0,1^0,5 моль/л. Во второй области нет зависимости к3ф от Сн2о2- При концентрациях Н2О2 от 1,26 до 3,32 моль/л (третья область) порядок реакции по [Н2О2] равен 1/2. Рассмотренные результаты позволили записать найденные экспериментально полные кинетические уравнения для интервалов концентраций Н2О2 0,017^0,1 и 1,26^3,32 моль/л, соответственно:
^С(С1)МПИ1ТРР/Л = С(С1)МпшТРР • Сн2о2 (1^)
^С(С1)МпИ1трр/'Л = £,,ЗС(С1)Мпштрр • С^1/2Н2О2 (2°)
где ку1 и куз — истинные константы скорости реакции разложения Н2О2 в 1-м и 3-м диапазонах концентраций.
С учетом данных рис. 6 можно предположить для суммарной реакции, описываемой кинетическим уравнением (19), следующие элементарные стадии реакции порфиринов марганца(Ш) с пероксидом водорода в низких концентрациях (схема 5).
(С1)МпшТРР + 1ЬО, ► (С1)(1ЬО,)МпшТРР
медл ен но V ./
(С1)(11202)МпшТРР (С1)(ОП-)Мпш(ТРР/ + 01Г (22)
Схема5
Кинетическое уравнение для лимитирующей стадии (21) совпадает с найденным экспериментально (уравнение 19), т.е. ку\ = к\. Экстракомплекс (С1)(Н202)МпшТРР с координированной в шестое координационное положение молекулой Н2О2 не накапливается в реакционной смеси, так как быстро подвергается окислению по макроциклу по уравнению (22) (рис. 6 а).
Для третьего интервала концентраций Н2О2 схема реакций сложнее. На схеме 6 представлены элементарные стадии реакции порфиринов марганца(Ш) с пероксидом водорода в высоких концентрациях (уравнения 23—27).
(С1)МпшТРР + Н2()2 к' » (С1)(Н202)МпшТРР (23)
А', *
(С1)(Н202)МпшТРР . ' " (С1)(ОН-)Мпш(ТРР) + ОН" (24)
Н2()2 - Н+ + Н02" (25)
* к4
(С1)(ОН-)Мп1П(ТРР) +Н()2-->- (С1)(Н02)Мл1Л'ТРР +ОНМ26)
ОН- + Н2()2 •- Н()2- + Н2() (27)
Схема 6
Первая стадия (23), аналогичная стадии (21), проходит при высоких концентрациях Н2О2 быстро. Затем происходит перенос электрона с легко поляризуемого порфиринового макроцикла на координированную молекулу пероксида с установлением равновесия (24). Атака НО2-, образующегося в ходе установления равновесий (25) и (27), на центральный атом металла катион-радикального комплекса марганца способству-
ет медленному превращению по уравнению (26). Перенос электронной плотности на катион марганца(Ш) при координации II02 облегчает процесс восстановления макроцикла.
Уравнение скорости для лимитирующей стадии имеет вид:
_^С1)(ОН,)Мп11Ь'РР+,/^=^^С1)(ОН,)МПшТРР+,хС'_1/2НО2_ (28)
После выражения концентрации (С1)(ОН*)Мпш(ТРР)+* последовательно через константы равновесия К2. и Аз получаем уравнение (29), и после выражения концентрации НО) из уравнения (25) получаем уравнение (30):
С,
(CD(OI-r)Mii1
iiTpp+^ - ÄT2C(C1)MnHiXpp- С^'он—
- Kl ' С(С1)Мп1иТРР ' ' С^2Н02--
= К2 • С(С1)МпИ1трр ' Ks" ^Г1' С^'н2о2 (29)
СОН2- = ^1/2 . 0ß
н2о2
(30)
Оба эти значения подставляем в уравнение (28): ^QcDiOH^MnWTPP+'Aft = £4^2С(С1)МпшТРР^5^Г1х
= const • с(С1)МпшТРР • с"1/2н2о2 (31)
Уравнение (31) согласуется с найденным экспериментально уравнением (20).
Таким образом, kvj = ■ К*, ■ Аз-1/2.
В табл. 5 приведены численные значения и ку3, найденные оптимизацией зависимостей в координатах: эффективная константа скорости реакции (С1)МпшТРР с Н202 - СН2о2 и НёАэф - Сн2о2 для реакции в интервале концентраций Н202 1,26-3,32 моль/л. На основе полученных данных можно представить суммарную схему реакции (Cl)MnTPP с Н202 при всех изученных концентрациях пероксида водорода (схема 7).
При невысоких концентрациях Н202 реакция лимитируется стадией координации Н202 на металле в составе (Cl)MnTPP (ki), при высоких — стадией одноэлек-
тронного внутримолекулярного окисления-восстановления (С1)(ОН*)Мпш(ТРР)+* до (Cl)(H02)MnlvTPP (к4) благодаря координации сильного нуклеофила II02 (вместо ОН*) марганцем(Ш).
В условиях избытка Н202 окисленный по центральному атому марганца комплекс (Cl)(H02)MnlvTPP достаточно устойчив во времени.
Как уже отмечалось, при промежуточных концентрациях Н202 не удалось экспериментально определить полное кинетическое уравнение. Из данных рис. 6б следует, что в условиях проведения реакции конечный продукт — (Cl)(H02)MnlvTPP образуется как из исходного (С1)МпшТРР, так и из (С1)(ОН')Мпш(ТРР)+\
Реакция окисления порфирина марганца(Ш) пероксидом водорода оказалась весьма чувствительной к природе ацидолиганда в составе смешаннолигандного ацидопорфиринового комплекса. Ацетатный экстракомплекс (АсО)МпшТРР реагирует с Н202 намного быстрее, чем хлоридный (С1)МпшТРР. Спектральным методом удается измерить скорость процесса образования я-катион-радикала (АсО)(ОН*)Мпш(ТРР)+* в интервале концентраций Н202 от 0,013 до 0,511 моль/л. Уже при Сщq2, равной 1,0 моль/л, реакция проходит мгновенно, причем продуктом в этом случае является (Ac0)(H02)MnlvTPP.
Порядок по [Н202] для данной реакции при низких Сщо2 (0,013—0,052 моль/л) близок к 1 (0,72), что указывает на общность ее механизма с таковым для (С1)МпшТРР (схема 7, путь к\ ^ ко). С повышением Сн2о2 Д° 0,5 моль/л наблюдается понижение порядка по [Н202], что связано, по-видимому, с возрастанием исходной концентрации Н202 за счет реакции (25). Рост реакционной способности в случае (АсО)МпшТРР можно объяснить лишь более прочным связыванием ацидолиганда А с О по сравнению с CI . Очевидно, что в среде ДМФА—Н20, где проходит реакция, в исходном комплексе при координации
Таблица 5
Истинные константы скорости и активационные параметры реакции (Cl)MnTPP с Н2Ог
Интервал Сщо2> моль/л Т, К kv • IQ1, с 1 • моль 1 • л* Е, кДж/моль AS*, ДжДмоль • К)
0,017-0,10 288 1,41 70 ± 1 -44 ± 3
298 3,90
308 9,45
1,26-3,32 288 0,72 46 ± 1 ±
298 1,34
308 2,51
kv = kvj и кгз для интервалов Сц2о2 0,017-0,10 и 1,26-3,32, соответственно
h
(С1)Мп ТРР"
къК0
он~
(С1)(ОН')Мп1И(ТРР)+
+Н02~
т
(Cl)(H02)MnIVTPP
Схема 7
Н2О2 происходит замещение координированной в шестое координационное положение молекулы ДМФА. Благодаря эффекту транс-влияния лиганда А с О (взаимное влияние лигандов Черняева) замещение проходит легче для комплекса (АсО)МпшТРР, чем для (С1)МпшТРР. Кроме того, благодаря возможности передачи электронных эффектов ацидолиганда через переходный металл с частично заполненной с1-оболочкой на макроцикл, последний легче отдает электрон с образованием п-катион-радикала в составе (АсО)МпшТРР по сравнению с (С1)МпшТРР.
Из материала, который будет изложен в следующем разделе, следует, что изученные порфирины мар-ганца(Ш) обладают каталазной активностью в щелочной среде. Рассмотренные результаты показывают легкость образования одноэлектронно-окисленных форм комплексов и отсутствие деструкции макроцикла при взаимодействии с Н2О2. Это делает Мп(1П)порфирины весьма перспективными для использования в качестве моделей природных каталаз.
Устоюивосъ порфиринов марища(111) по отншеюю к кислотам
Устойчивость координационного узла в ацидопор-фириновых комплексах марганца(Ш) изучена авторами данного обзора на примере лгезо-тетрафенил-порфина и октаэтилпорфина. В целом координационная химия лгезо-тетрафенилпорфиновых комплексов марганца (Х)я-2МпТРР исследована [38]. Так, известно, что (С1)МпТРР диссоциирует в смешанном растворителе АсОН — 3—8 моль/л I I2804 со скоростями Ю-4—Ю-5 с-1. К настоящему времени установлено [22, 23], что соединения порфирина и его комплексы, содержащие либо лгезо-фенильные заместители, либо Р-алкильные имеют значительно различающиеся химические свойства. Р-Октаэтилпорфин Н2ОЕР и мезо-тетрафенилпорфин Н2ТРР могут образовывать стабильные комплексы одного и того же металла в различных степенях окисления. Так, комплекс РЬ(II), известный для Н2ОЕР [22], с Н2ТРР не образуется; при синтезе по реакции комплексообразования с солью металла неизменно продуктом является (Х)2РЬ(1У)ТРР. Комплексные соединения Н2ОЕР получены, изучены их электрохимические, окислительно-восстановительные и прикладные характеристики [39]. Однако прогресс в исследовании каталитических свойств октаалкилпорфиринов сдерживается отсутствием данных по их устойчивости по отношению к воздействиям агрессивных агентов. Первые результаты количественного изучения реакционной способности комплексов 1ЬОЕР с марганцем по отношению к сильным кислотам получены совсем недавно и поэтому рассматриваются в данном разделе подробно.
Комплексы (С1)МпОЕР и (АсО)МпОЕР хорошо растворимы и устойчивы в ледяной АсОН. В 1Ь804 комплексы подвергаются превращению, конечный продукт которого — дикатион Н4ОЕР2+ [40] (уравнение 32). Свободный макроциклический лиганд 1ЬОЕР не накапливается в ходе реакции.
(Х)МпОЕР + 4Н+ю1у ^ Н4ОЕР2+ + (Х)Мп2+ю1у (32)
Скорость реакции (32) измерена в области концентраций Н2804 от 17,55 до 18,66 моль/л. Реакция дис-
Рис. 7. Зависимость эффективных констант скорости к3ф от исходной концентрации H2SO4 для (Cl)MnOEP (/, 2,4) и (АсО)МпОЕР (3).
Т, К: / - 308; 2,3- 298; 4 - 288; (R2 = 0,995)
социации имеет формальный первый порядок по ме-таллопорфирину. Зависимость константы скорости диссоциации от исходной концентрации серной кислоты (С°н2504) имеет экстремальный характер (рис. 7). В области концентраций серной кислоты от 17,5 до 18,1 моль/л ктЭф с ростом С°н2504 уменьшаются, в области концентраций от 18,1 до 18,66 моль/л — увеличиваются. Экстремум зависимости ктэ ф — С°н2504 наблюдается при концентрации 112804. когда равновесная концентрация неионизированных молекул 112804 в 3,5—4 раза больше концентрации НзО+ [41]. Подобная зависимость (рис. 7) получена для реакций диссоциации металлопорфиринов в II г804 впервые [42]. В первой из указанных областей концентраций IIг804 наблюдается прямолинейная зависимость — %[НзО+] с тангенсом угла наклона, близким к 2. По-видимому, аналогичные закономерности реакции (32) сохраняются в более разбавленной IIг804 вплоть до нижней границы области Бранда. С учетом представленных кинетических данных можно записать уравнение (33) для скорости диссоциации третьего порядка и превращения в ходе диссоциации (Х)МпОЕР в Н2804 (схема 8):
7(Х)МШ
.ОЕРМ = к ■ С,
(Х)МпОЕР
С'
н3о+
(X)MnOEP *
K
МпОЕР4
X-
МпОЕР+ + 2Н30+
*1
Н2ОЕР + Мп3+ + 2Н20
медленно
Н2ОЕР + 2Н+о|„ —Н4ОЕР2+50|, быстро
Схема 8
Скорость лимитирующей стадии (35) равна: ^СмпОЕР+Л^ = ■ СМп0ЕР+ ■ С2 Н3О4" (37)
(33)
(34)
(35)
Таблица 6
Истинные константы скорости к третьего порядка, энергии и энтропии активации диссоциации октаэтилпорфиринов
марганца в концентрированной H2SO4
Г, к • 105, Е, AS*, Л-105, Е, AS%
К моль^2#л2,с_| кДж/моль Дж/(моль-К)мо№^2 • л2 • с-1 кДж/моль Дж/(моль-К)
(Cl)MnOEP
17,78-18,12 M H2S04 18,12-18,66 M H2S04
288 0,77 ±0,01 68 ± 2 —114^ 6 0,05 ± 0,01 72 ± 3 -123 ± 10
298 2,06 ± 0,10 0,13 ±0,06
±±
(AcO)MnOEP
17,55-18,03 M H2S04 18,03-18,66 M H2S04
±±
Используя выражение для концентрации С\|,,()| [>• = = К- С(х)МпОЕР ' С^'х- приходим к равенству:
к = кгКСГ1х- (38)
Таким образом, в константу скорости к наряду с константой скорости лимитирующей стадии к\ входит постоянная в условиях экспериментов величина, включающая константу равновесия (34) и концентрацию аци доли ганда.
Истинные значения к представлены в табл. 6.
Такое же уравнение скорости получено ранее [21, 43] для стабильных металлофталоцианинов и (С1)зЫЬТРР в концентрированной Р^Оф Как и в случае комплекса ЫЬ(У) и металлофталоцианинов, в качестве донора протона выступает НзО+. Таким образом, реакция диссоциации (Х)МпОЕР вероятно протекает в рамках сольвопротолитического тримоле-кулярного механизма замещения лигандов с переходным состоянием [МпОЕР+ • 2НзО+]# /7. Очевидно, что равновесие (34) становится кинетически значимым благодаря эффекту цис- влияния электроноизбыточного макроцикла октаэтилпорфина на связь Мп—X, которая становится более полярной по сравнению с комплексами Мп с 1ЬТРР. Последние диссоциируют в уксуснокислых растворах II2804 без предварительной ионизации связей Мп—X [38].
5+ 5- н
,N
5-
Н
N-
, * ж;
Мп
Г К У
-N'
I I-IY
5-4N
5-
«--li^
/7
При концентрациях II2804 больше 18,1 моль/л наблюдаются прямолинейные зависимости АЭф =
= ЛС°н2504) и =Л18С,Н25о4), где СН25о4 - равновесная концентрация. При обработке последней зависимости по методу наименьших квадратов получается порядок реакции по Сн2§о4 близкий к 2 [42]. Таким образом, в области высоких концентраций II2504 реакция (32) описывается кинетическим уравнением третьего порядка:
-dC,
(X)Mni
ОЕР/Л = к ■ С,
(Х)МпОЕР
С
h2so4
(39)
Кинетическое уравнение иного вида, чем уравнение (33) для Н2804 высоких концентраций, объясняется, по-видимому, не сдвигом равновесия ионизации ацидолиганда [уравнение (34)], а значительным изменением равновесного состава среда—реагент. Действительно, диэлектрическая проницаемость растет по мере приближения к 100%-й Н2804. А концентрация НзО+ становится в несколько раз меньше концентрации неионизированной Н2804 [41], что приводит к смене природы протонодонорной частицы, активной в элементарной лимитирующей реакции (35).
Итак, сложная система равновесий ионизации ацидокомплексов изученных порфиринов марганца и молекул Н2304 и необратимых реакций диссоциации координационных центров по связям Мп—N приводит к появлению новых кинетических закономерностей при изменении интервала концентраций 1Ь304. Различия в скоростях диссоциации (С1)МпОЕР и (АсО)МпОЕР (табл. 6) связаны, по-видимому, с различием в величине константы равновесия К ионизации ацидо-лигандов [уравнение (34)].
С учетом изложенных результатов и имеющихся данных по механизмам и количественным характеристикам диссоциации порфиринов марганца(Ш) можно представить следующие пары соединений по устойчивости координационного центра (связи Мп—Ы), что соответствуюет возрастанию ЛЭф и кислотности среды диссоциации:
(С1)МпОЕР > (С1)МпшТРР (40)
(АсО)МпОЕР > (АсО)МпшТРР (41)
Таким образом, замена четырех Агезо-фенильных заместителей в комплексах марганца с тетрафенилпорфи-ном на 8 Р-алкильных приводит к росту кинетической устойчивости макроциклического комплекса.
Порфирины чар та (Ш) — модели прироных каталаз
Каталазная активность порфиринов марганца(Ш) и Н2ТРР исследована для реакции, протекающей в гомогенных условиях [44—48]. Исходный реагент (ЬСЬ, комплекс марганца (или 1ЬТРР) и КОН находятся в водно-органической фазе (органический компонент — ДМФА). В случае отсутствия КОН в такой системе разложения Н2О2 не происходит. Константа скорости реакции разложения пероксида водорода нулевого порядка по кислороду (таблицы 7—9) увеличивается с ростом концентраций комплекса, КОН и (ЫЪ при использовании в экспериментах метода избыточных концентраций. Постоянство скорости реакции при изменении концентрации 1ЬТРР и ее несущественное отличие от соответствующей величины в отсутствие Н2ТРР свидетельствует о том, что свободный порфирин не катализирует рассматриваемую реакцию.
Порфириновые комплексы марганца(Ш) проявляют существенную каталазную активность, повышая скорость процесса и понижая энергию активации. Присутствие (АсО)МпТРР 8 в реакционной смеси снижает энергию активации более чем в 5 раз (с 73 до 13 кДж/моль), (С1)МпТРР 7 — в 1,5 раза (до 47 кДж/моль). Каталитическая активность сольвато-комплексов М11Х2 также проявляется.
Во всех случаях (табл. 7—9) наблюдается удовлетворительная корреляция между скоростью разложения (ЫЪ IVи концентрацией катализатора, (ЫЪ и
Таблица 7
Зависимость скорости разложения Н2Ог ( Щ и каталитической активности (А) катализатора от концентрации катализатора.
Исходные концентрации Сцэоэ = 3,98 моль/л, Скон = 1,9- Ю-2 моль/л. Т = 343 К
Катализатор ^ к а г -Ю5, Ц', мл А, с 1
моль/л Ог/мин
Без катализатора — 0,8 ± 0,2 —
(С1)МпМРОМР 9 0,13 1,2 ± 0,1 ±
0,38 ± ±
1,05 ± ±
2,11 ± ±
(С1)МпТРР 7 0,81 ± ±
2,25 ± ±
8,05 ± ±
11,60 ± ±
(АсО)МпТРР 8 0,40 ± ±
0,80 ± ±
3,98 ± ±
7,96 ± ±
МпС12 0,60 ± ±
1,43 ± ±
5,95 ± ±
11,90 ± ±
Мп(АсО)2 0,62 ± ±
1,27 ± ±
6,20 ± ±
12,70 ± ±
Н2ТРР 0,85 ±
1,69 ±
8,45 ±
16,90 ±
Таблица 8
Зависимость скорости разложения Н2О2 (И) и каталитической активности (А) катализатора от концентрации Н2Ог.
Исходные концентрации С^он = 1,9 * Ю-2 моль/л, СгагОШпТРР = 0,8 • КГ3 моль/л,
С,
-(АсО)МпТРР ' ~(с1)МпТРР
= 0,47 • КГ3 моль/л. Т= 343 К
Катализатор Сн2о2> моль/л Ц', мл Ог/мин А, с 1
(АсО)МпТРР* 8 1,99 ± ±
2,98 ± ±
3,98 ± ±
4,98 ± ±
(С1)МпТРР* 7 1,99 ± ±
2,98 ± ±
3,98 ± ±
4,98 ± ±
Начальная С^он = 1,5 • 10 2 моль/л
Таблица 9
Зависимость скорости разложения Н2О2 (И) и каталитической активности (А) катализатора от концентрации щелочи.
Исходные концентрации о1 = 3,98 моль/л, С(С|)МпТРР = 0,47- 10-5 моль/л. у= 343 к
Катализатор Скон> Ц', мл А, с 1
моль/л Ог/мин
(С1)МпТРР 0,015 ± ±
0,044 ± ±
0,077 1,89 ± 0,06 ±
ОН в первой степени, что указывает на первый порядок реакции по соответствующему компоненту:
ёСо2
ёт
=
с с
■ сс
(42)
При использовании хлорзамещенных порфиринов марганца(Ш) и сольватокомплекса МС^оЬ^ линейная зависимость скорости реакции от концентрации катализатора наблюдается во всем исследованном интервале концентраций. В случае соединений с ацетат-ионом происходит резкое уменьшение скорости реакции при низких концентрациях катализатора, что связано с повышением реакционной способности ацетатных комплексов в реакции координации Н2О2 (обсуждается ниже) и в реакции окисления порфирина марганца пероксидом водорода. Последняя реакция подробно рассматривалась в данной статье ранее.
Численное значение истинной константы скорости к для реакции в присутствии (С1)МпТРР, найденное как среднее арифметическое значение констант, полученных оптимизацией зависимостей скорости процесса от концентраций катализатора и КОН, составляет (0,12 ± 0,04) л3 • моль"2 • с"1.
Как показано в разделе, посвященном окислению Мпшпорфиринов пероксидом водорода, в интервале концентраций Н2О2 0,017^3,98 моль/л обнаружены переходы: Мпшпорфирин ^ п-катион-радикал; п-катион-радикал ^ Мпшпорфирин и Мпшпорфирин
^ Мп|упорфирин (рис. 6 а—в). Взаимные переходы порфиринов марганца показаны на схеме 9.
С1
Мп(Ш)
С1
С1
Мп(Ш)
"Г
011
С1
+ Мп(Ш)
011 С1
Мп(Ш)
Мп(1У)
011 С1
Мп(1У)
—-
011
Схема 9
Аналогичный переход между комплексами Мп1"— Мп|у описан авторами [3] при исследовании катализа реакции разложения Н2О2 димерными порфиринами. Результаты исследования реакции Н2О2 с (С1)МпТРР в отсутствии щелочи демонстрируют легкость переходов между комплексами Мп(Ш) и Мп( IV). а также достаточно высокую устойчивость порфиринов марганца в отношении Н2О2.
С учетом этих данных представлена предполагаемая схема превращений в ходе каталитической реакции разложения Н2О2 (схема 10, элементарные реакции 43—46). Для реакций 44 и 46 в схеме 10 приведена упрощенная суммарная запись, в которой опущена
я
кала порфирина марганца(Ш).
Для лимитирующей стадии (46):
с1С
НО,
с/С,
о,
= *1
С ш ■ С
^(С1)(0Н)Мп1ЧТРР но.
(47)
(к (к
После использования выражений для соответствующих концентраций, как и в случае комплексов меди (см. выше), и с учетом равенства концентраций
(С1)МпшТРР + н2о2
(С1)(Н202)МпшТРР (43)
(С1)(Н02)Мп|уТРР + но2
(С1)МпшТРР + +20Н- + 02 (46)
комплексов Мп1" и Мп|у в условиях проведения реакции (Сн2о2 > 1,99 моль/л) можно выразить константу скорости к (48). Отсюда при условии определения константы равновесия (45) можно определить численные значения константы скорости лимитирующей стадии (46).
к= к3- К (48)
Предложенный ион-молекулярный механизм подтверждается экспериментальными и литературными данными. Во-первых, экспериментально (рис. 6) подтвержден быстрый переход от (С1)Мп'"ТРР к
(С1)(ОН)Мп|уТРР в условиях проведения реакции
-
вторых, при использовании в качестве катализаторов тетрафенилметоксипорфирината и гематопорфирината марганца(Ш) авторы [4] также наблюдали увеличение скорости разложения Н2О2 с ростом концентрации комплекса и основания (имидазола). Наконец, ЭСП реакционной смеси, зарегистрированный после полного прекращения газовыделения, представляет собой спектр тетрафенилпорфирината марганца(Ш) с характерным поглощением в области 470 нм. Одновременно наблюдается некоторое снижение концентрации металлопорфирина и заметный рост ароматического поглощения в УФ области вследствие частичной деструкции макроциклического лиганда.
Предложенный многостадийный механизм согласуется также с соотношением параметров активации каталитического процесса. Резкое понижение энергии активации процесса разложения пероксида водорода в присутствии порфиринов марганца, по-видимому, обусловлено снижением энергетических затрат за счет образования полярного переходного состояния 18 в лимитирующей стадии (46). Содействие сольватации переходного состояния прохождению реакции (46) различно для экстракомплексов тетрафенилпорфина марганца: Л.У равна (—214 ± 6) ДжДмоль • К) для (АсО)МпТРР, (-105 ± 5) ДжДмоль - К) для (С1)МпТРР. Л.У некаталитической реакции равно (^42 ± 20) ДжДмоль • К). По-видимому, это обусловлено разной полярностью связей Мп—ОН в переходном состоянии 18 из-за транс-влияния аксиального лиганда X. Сочетание энергетических и сольватационных факторов в процессе активации реагирующей системы (уравнение 46) приводит к сравнительно небольшому повышению скорости каталитического процесса.
быстро
*Г
(С1)(Н202)МпшТРР быстр> (С1)(Н02)Мп|уТРР +
+ Н+ (44)
К, к,
Н202 + ОН" < Н02" + Н20 (равновесие) (45)
Схема 10
Из данных табл. 7 следует, что каталитическая активность (С1)МпМРОМР в 2 раза выше, чем у (С1)МпТРР, и в 2—3 раза выше, чем у МпС12. Высокая каталитическая активность (С1)МпМРОМР указывает на то, что порфириновый лиганд оказывает
существенное влияние на каталитический процесс. На примере Н2ТРР показано (табл. 7), что свободный порфирин не обладает каталитической активностью.
Таким образом, координированный макроциклический лиганд ускоряет разложение пероксида водорода, изменяя электронную плотность на центральном атоме металла, что согласуется с предположением о координации Н2О2 порфирином марганца(Ш) в начале процесса. В рассматриваемом случае электронная плотность на атоме марганца увеличивается в комплексе (С1)МпМРОМР по сравнению с (С1)МпТРР благодаря электронодонорному действию восьми метальных групп и отсутствию электроноакцепторного эффекта трех фенильных групп. Вследствие действия эффекта взаимного влияния лигандов Черняева это должно приводить к уменьшению прочности связывания ацидолиганда С1 в пятом координационном положении и, следовательно, облегчать транс-координацию Н2О2 в шестое координационное положение (схема 11).
На другом примере показано [49], что присутствие электронодонорных яа/?а-метокси-фенильных заместителей в мезо-положениях макроцикла повышает каталитическую активность порфиринов марганца в реакции окисления холестерина по сравнению с таковой для соединений с заместителями в пиррольных циклах. Возможно, это связано с изменением геометрии координационного узла в сторону уменьшения расстояния от атома металла до центра плоскости четырех координирующих атомов азота, что также будет способствовать координации молекул в шестое координационное положение.
С1
+ Н202
(Cl)Mn ТРР
Схема 11
Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 7, следует, что каталитическая активность (С1)МпТРР выше по сравнению с (АсО)МпТРР в 1,5— 3 раза. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия (АсО)МпТРР с Н2О2, аналогичное представленному на рис. 6 для (С1)МпТРР, показало, что переход от (АсО)МпТРР к его одноэлектронно-окисленным формам осуществляется легче, чем в случае хлоридного экстракомплекса. Таким образом, в лимитирующей стадии (46) процесса разложения Н2О2 комплекс (А с О) (IIО 2) М111УТ Р Р труднее восстанавливается, чем (С1)(Н02)Мп|уТРР. Однако более прочное связывание А с О . а значит, лабильность уходящего при восстановлении лиганда II02 в первом случае приводит к понижению энергии активации процесса более чем в 3 раза (Е = 13 + 2 и 47 + 1 кДж/моль в присутствии (АсО)МпТРР и (С1)МпТРР, соответственно; Е = 73 + 7 кДж/моль без катализатора).
Таким образом, каталитическое разложение Н2О2 в присутствии изученных порфиринов марганца(Ш) идет по ион-молекулярному механизму, а каталитическую активность комплексов можно регулировать из-
менением электронного строения макроцикла и природы ацидолиганда в пятом координационном положении.
Заключение
Эффективный катализ разложения пероксида водорода порфириновыми комплексами меди и марганца, как показано в данной статье, определяется рядом факторов, влияющих на координационную насыщенность атома металла. Слишком высокая степень связывания макроцикла в металлопорфирине приводит к понижению координирующей способности катализатора по отношению к молекуле пероксида на стадии ее координации (первая стадия суммарного процесса на схеме 2), а слабое связывание макроцикла хотя и облегчает упомянутую реакцию, но вместе с тем приводит к замедлению отщепления лигандов ОН* или Olb в промежуточном комплексе в ходе медленной стадии (схемы 2 и 10). В свою очередь изменение эффективности связывания макроцикла при функциональном замещении зависит от направления дативных п-связей металл—азот, а также наличия или отсутствия ацидолиганда в координационной сфере и его транс-влияния на прочность связи с молекулярным лигандом IbOj в шестом координационном положении в комплексах марганца(Ш).
Таким образом, рациональный подбор заместителей обеспечивает получение порфириновых комплексов — синтетических моделей природных катал аз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Неорганическая биохимия. Под ред. Г. Эйхгорна. М.: Мир, 1978, т. 2.
2. Holm R.H., К ennepohl Р., Solomon E.l. Chem. Rev., 1996, v. 96, № 7, р. 2239.
3. Нарута И., Сасаяма М., Ишихара К. Ж. орган, химии, 1996, т. 32, № 2, с. 233.
4. Череменская О.В., Соловьева А.Б., Пономарев Г.В., Тима-шев С.Ф. Ж. физ. химии, 2001, т. 75, № 10, с. 1787.
5. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н., Агеева Т.А. Ж. общей химии, 1999, т. 69, № 3, с. 459.
6. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н. Ж. неорган, химии, 2002, т. 47, № 7, с. 1085.
7. Хангулов С.В., Барынин В.В., Мелик-Адомян В.Р. и др. Биоорган. химия, 1986, т. 12, № 6, с. 741.
8. Хангулов С.В., Воеводская М.В., Барынин В.В. и др. Биофизика, 1987, т. 32, № 6, с. 960.
9. Dismukes G.S. Chem. Rev., 1996, v. 96, № 7, р. 2909.
10. Rüttinger W., Dismukes G.S. Ibid., 1997, v. 97, № 1, р. 1.
11. Yachandra V.K., Sauer K., Klein M.P. Ibiid., 1996, v. 96, № 7, p. 2927.
[2. Батыр Д.Т., Исак В.Г., Кириенко A.A., Харитонов Ю. Я. Коорд. химия, 1986, т. 12, № 4, с. 435.
13. Сычев А.Я., Исак В.Т., Фыонг Ч.Т.Т. Ж. физ. химии, 1984, т. 58, № 2, с. 332.
14. Сычев A.C., Исак В.Г. Успехи химии, 1993, т. 62, № 3, с. 303.
15.Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D. J. Org. Chem, 1967, v. 32, p. 476.
16.Дудкина H.C., Шатунов И.А., Кувшинова Е.М. и др. Ж. общей химии, 1998, т. 68, № 12, с. 2042.
17. Carniery N., Harriman А. Inorg. Chim. Acta., 1982, v. 62, р. 103.
Ш.Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. Ж. неорган, химии, 1987, т. 32, № 4, с. 969.
19. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. В кн. Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность. М.: Наука, 1999, с. 326—362.
20. Adler A.D., Longo F.R., Kampas F., Kim J. J. inorg. nucl. Chem., 1970, v. 32, p. 2443.
21. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978, 280 с.
22. Ferguson J.A., Meyer T.J., Whitten D.G. Inorg. Chem., 1972, v. 11, № 11, p. 2767.
23. Молодкина О.В., Ломова Т.Н., Можжухина Е.Г. Изв. АН. Сер. Хим., 1998, № 10, с. 2052.
24. Суслова Е.Е. Дисс. ... канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2001, 110 с.
25. Клюева М.Е., Суслова Е.Е., Ломова Т.Н. Ж. общей химии, 2003, т. 73, № 8, с. 299.
26. Суслова Е.Е., Ломова Т.Н., Клюева М.Е. Тез. докл. XXI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 2000, с. 30.
27. Кгюева М.Е., Ломова Т.Н., Суслова Е.Е., Семейкин A.C. Теорет. и эксперим. химия, 2003, т. 39, № 5, с. 299.
28. Кгюева М.Е., Косарева О.В., Суслова Е.Е., Ломова Т.Н. Деп. в ВИНИТИ 13.02.04. № 251-В2004.
29. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. М.: Знание, 1988, 45 с.
30.Sparks L.D., Medforth C.J., Park M.-S. e. a. J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, p. 581.
. .
p. 8582.
32. Голубчиков O.A., Березин Б.Д. Успехи химии, 1986, т. 55, № 8, с. 1361.
33. Березин БД., Сенникова Г.В. Кинетика и катализ, 1968, т. 9, № 3, с. 528.
34. Березин Б.Д., Сенникова Г.В. Ж. физ. химии, 1969, т. 43, № 10, с. 2499.
35. Kaustov L, Та! М.Е., Shames A.J., Gross Z. Inorg. Chem., 1997, v. 36, № 16, p. 3503.
36. Carnieri N., Harriman A., Porter G., Kal yanasundaram К J. Chem.. Soc. Dalton Trans., 1982, p. 1231.
37. Volz H., M uller W. Chem. Ber. Recueil., 1997, v. 130, p. 1099.
38.Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. Ж. неорган, химии, 1985, т. 30, № 4, с. 935.
39. The Porphyrin Handbook. Eds by K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Academic Press, 2000, v. 1, 299 p.
40. Boucher L.J. Coord. Chem. Rev., 1972, v. 7, № 1, p. 289.
41. Кгюева M.E., Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Ж. физ. химии, 2002, т. 76, № 4, с. 692.
42. Киселева Е.Н., Кгюева М.Е., Ломова Т.Н. Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология, 2004, т. 47, № 5, с. 76.
43. Березин БД., Ломова Т.Н. Ж. неорган, химии, 1981, т. 26, № 2, с. 379.
44. Klyueva М. /•'.. Lomova Т. N., Klyuev М. V. In: Peroxides at the Beginning of the Third Millennium. Synthesis, Properties, and Application. Eds V. L. Antonovsky, О. T. Kasaikina, G. E. Zaikov. New York: Nova Science Publishers Inc., 2004, p. 143.
45. Klyueva M. /•'.. Kosareva О. V., Kiseleva E. N. e.a. J. Porphyrins and Phthalocyanines, 2004, v. 8, № 4—6, p. 744.
46. Кгюева M. E., Киселева E. П., Косарева О.В., Ломова Т. Н., Кгюев М. В. Тез. докл. XI Междунар. конф. по химии органических и элементорганических пероксидов (Перокси-ды - 2003), Москва, 2003, с. 281.
47. Косарева О. В., Кгюева М. Е., Ломова Т. Н., Кгюев М. В. Тез. докл. Межд. научной конф. "Кинетика и механизм кристаллизации", 2004, Иваново, с. 143.
48. Кгюев М. В., Кгюева М. Е., Киселева Е. Н. и др. Тез. докл. VI Российской конф. «Механизмы каталитических реакций», Москва, 2002. Новосибирск, 2002, т. 2, с. 180.
49. Чугреев В.Л., Соловьева А.Б, Мисуркин И.А., Самохвшо-ва А.И. Теорет. и эксперим. химия, 1987, № 4, с. 428.
