CC BY
16
УДК 541.183:530.145
ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ЯДЕРНО-СПИНОВЫХ ИЗОМЕРОВ ВОДОРОДА И ДЕЙТЕРИЯ ПРИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ
АДСОРБЦИИ
В. П.Быстрое, Е. Б. Иванов1, В. С. Парбузин1
Сообщаются экспериментально измеренные коэффициенты однократного разделения при низкотемпературной адсорбции ядерно-спиновых модификаций водорода и дейтерия для двух новых высокоэффективных неорганических адсорбентов - цеолитов ЫХ и ЫаУ. Применение новых адсорбентов делает доступной реализацию адсорбционного разделения орто-парамодификаций Н? и £>2 при температурах жидкого азота (Т = 77 — 50К) вместо ранее использовавшихся температур жидкого водорода (20К). Новый адсорбент ЫХ прошел экспериментальную проверку при получении параводорода в рамках проекта ЕС "Орто- и паравода".
В последнее время все большее внимание привлекает проблема получения индивидуальных членов диводородного семейства, состоящего из 9 гомо- и гетероядер-ных двухатомных молекул (диводородов): пара-#2, орто-Я2, пара-£>2, орто-£>2, пара-Тг, орто-Г2, НБ, НТ, БТ [1, 2]. Появление новых и разнообразных областей применения отдельных диводородов ведет к быстрому росту количественных потребностей и, одновременно, повышаются требования к их индивидуальной чистоте. Есть приложения, где требуются отдельные диводороды чистотой до 99.9999 об.% [3]. Из числа наиболее значимых фундаментальных приложений ортодейтерия и параводорода можно сослаться
гМГУ им. М.В.Ломоносова; [email protected].
на эксперименты по измерению времени жизни нейтрона с использованием гравитационных ловушек ультрахолодных нейтронов [4], по физике квантовых кристаллов [5], по криогенной матричной спектроскопии ультравысокого разрешения [ба, Ь], по метрологии (тройная точка дейтерия) [7], в лазерной технике (раман-лазеры на параводороде и ортодейтерии [8]). В девяностые годы открыт и интенсивно развивается метод ядерного магнитного резонанса с индуцируемой параводородом или ортодейтерием поляризацией ядер (PHIP-Para Hydrogen Induced Polarization [9]). Большие возможности этот метод открывает для ЯМР-медицинской томографии, в частности, с применением параводы -одной из ядерно-спиновых модификаций воды [10].
Наиболее существенным недостатком известных на сегодня вариантов получения па-раводорода (каталитическая орто-параконверсия при 20 К) и ортоводорода (адсорбция на оксиде алюминия при 20 К) является необходимость проведения процессов при температуре жидкого водорода [11, 12], что делает их практически недоступными для обычных лабораторий либо из-за дефицитности негорючего жидкого хладоагента (гелия), сложности и громоздкости аппаратуры (гелиевый рефрижератор), либо из-за высокой взрыво- и пожароопасности при работе с жидким водородом.
В отличие от этого "водородного" варианта, по мнению авторов, существенно большей простотой и доступностью обладает разработанная в МГУ универсальная техника разделения диводородов селективной адсорбцией в диапазоне "азотных" температур 77 - 50 К [13, 14]. Температура 50 К легко достигается с помощью форвакуумной откачки твердого азота [15]. Возможность такого существенного перехода в область более высоких температур обусловлена детальным знанием тех "рычагов", которые позволяют управлять селективностью адсорбционного разделительного процесса, количественной характеристикой которой является однократный коэффициент разделения а (см ниже). Именно величина а в конечном итоге определяет эффективность метода разделения. При работе с орто-парадиводородами важнейшую роль играет тот факт, что фактически все промышленные адсорбенты из-за наличия парамагнитных примесей проявляют орто-паракаталитическую активность. В результате этого эффективность разделения может быть существенно снижена, а в некоторых случаях - сведена к нулю.
Цель настоящей работы - сообщить результаты экспериментального измерения величин а для двух найденных нами новых высокоселективных адсорбентов (LiX и NaY), сочетающих высокую селективность с низкой каталитической орто-параактивностью. Это неорганические алюмосиликатные цеолиты типа X и Y с адсорбционными полостями в диапазоне 0.8 — 1.0 нм. Из этих двух адсорбентов специально синтезированный
лабораторный образец высокочистого кристаллического цеолита ЫХ (цеолит типа X в литиевой форме) проявляет несколько большую селективность. Легко доступный цеолит МаУ (цеолит типа У в натриевой форме) производится в промышленном масштабе как катализатор для нефтепереработки. Этот цеолит проявляет несколько меньшую селективность.
Использованные в работе аппаратура и методика измерений селективности методом газоадсорбционной криогенной хроматографии описаны в [16 - 18], за исключением того, что новый вариант криогенного хроматографического стенда существенно модернизирован за счет подключения персонального компьютера.
Результаты измерений
С точки зрения термодинамики, адсорбционный коэффициент разделения а,3 представляет собой отношение констант распределения компонентов г, j между адсорбированной (иад) и газовой (уйз) фазами [13]. Например, для смеси ортоводорода и параводорода (г = 0-Н2 - более сорбируемый изомер; } = р-Н2 - менее сорбируемый изомер), обозначив квадратными скобками объемные (молярные) концентрации, можно записать:
Аналогичное соотношение справедливо для молекул рага-1)2 и огЛо- . В варианте динамического (хроматографического) измерения коэффициентов распределения соотношение (1) принимает вид [17]:
где - определяемые из хроматограммы времена удерживания компонентов г,], ¿о - время удерживания несорбирующегося газа (метки). Соотношение (1а) служило для расчета коэффициентов разделения.
Сводка всего массива полученных нами экспериментальных данных по температурным зависимостям коэффициентов разделения для различных сочетаний ядерно-спиновых диводородных молекул в виде аппроксимационных уравнений 1п о= /(1/Г) представлена в табл. 1. Отклонения точек при аппроксимации не превышали 1.5 - 2%. Для удобства анализа полученных результатов в табл. 2 представлены рассчитанные по найденным уравнениям значения коэффициентов разделения для трех выбранных
(1)
Яа*, = [о-Н2]^ / [р-нЯдаз = [о-Н2/ \р-н2)
= (и ~ <о)/& " ¿о),
(1а)
температур: Т = 77 К (температура кипения жидкого азота), Т = 63 К (тройная точка а лот а) и Т = 50 К (эту температуру легко получить откачкой твердого азота).
Таблица 1
Температурные зависимости селективностей сорбентов ЫХ и ЫаУ при адсорбции орто-параводорода и пар а-орто дейтерия в интервале температур 112 — 52 К
Сорбент Изомеры Эмпирическое уравнение
ЫХ о-Н2/р-Н2 1п а,-,- = 61.5/Г-0.365
ЫХ р-В2/о-В2 1п ац = 35/Т - 0.360
АТаУ о-Н2/р-Н2 1п с*,,- = —3206/Т2 + 138.98/Г - 0.9401
А^аУ р-В2/о-В2 1п а„ = -2471 /Т2 + 112.77/7' - 0.954
Таблица 2
Сглаженные значения адля сорбентов ЫХ и ИаУ при адсорбции орто-параводорода и пара-ортодейтерия в интервале температур 112 — 52 К
Температура Адсорбент ЫХ Адсорбент А/аУ
Т,К о-р-Н2 р-о-В2 о-р-Н2 р-о-В2
77 1.54 1.10 1.38 1.10
63 1.84 1.22 1.58 1.24
50 2.38 1.40 1.75 1.37
Таким образом, найдены новые высокоэффективные адсорбенты для реализации процесса разделения спиновых модификаций водорода и дейтерия в области легкодоступных "азотных" температур. Как видно, по своей селективности [а (о-И^р-Нч) = 2.4] цеолит ЫХ уже при Т = 50 К может быть сопоставим с "классическим" сорбентом для разделения спин-изомеров - оксидом алюминия, для которого при Т — 20 К а^ — 3.0 [19]. Промышленный адсорбент А^аУ проявляет несколько меньшую селективность (а,_, = 1.75), что компенсируется его легкой доступностью. Отметим, что новый сорбент ЫХ прошел экспериментальную проверку при получении спиновых модификаций водорода и дейтерия на лабораторном газоадсорбционном трехступенчатом каскаде МГУ-ДЕТРА при температуре 63 К.
Работа частично финансировалась по Проекту ЕС N0 5032 "Орто- и паравода".
ЛИТЕРАТУРА
[1] V а n Kranendonk J. Solid Hydrogen: Theory of the Properties of Solid H2,HD, and D2. Plenum Press, New York, 1983. S i 1 v e r a I. Rev. Mod. Phys., 52, 393 (1980). Honig A. et al. LEPS-2000, p. 33, Japan, Oct. 14 - 15 (2000). С e p e б p о в А. П. УФН, 175, 905 (2005).
S t о г с h а к V. G. and P г о к о f' e v N. V. Rev. Mod. Phys., 70, 929 (1998). а) О к а T. http://fermi.uchicago.edu/publications/; b) M о m о s e T. Vibr. Spectroscopy, 34, 95 (2004).
Khnykov V. M., L о s e v M. I., and Parbuzin V. S. Comité Consult. Thermometrie Doc. CCT, 89-42, Bureau Int. Poids Mesures, 1989, Sevres, Paris. S u d a A. et al. SPIE, 2987, 122 (1997).
D u с к e t t S. B. and S 1 e i g h C. J. Prog. Nucl. Mag. Res. Sp., 34, 71 (1999). Ortho and para water. NEST Adventure, http://www.cordis.lu/nest. Cunningham С. M. and Johnston H. L. J. Am. Chem. Soc., 80, 2377 (1958).
Clouter M. J. J. Phys. E: Sei. Instrum., 5, 1099 (1972). Parbuzin V. S. et al. Ars Separatoria Acta, 2, 84 (2003). Парбузин В. С., Яковлев В. А. Вестник МГУ. Химия, 44, 299 (2003). Парбузин В. С., Яковлев В. А. Вестник МГУ. Химия, 42, 254 (2001). Парбузин В. С. и др. ЖФХ, 61, 3077 (1987).
Parbuzin V. S. and G u 1 i a n t s V. V. Chromatographia, 30, 283 (1990). Парбузин В. С. и др. Вестник МГУ. Химия, 28, 509 (1987). 3 и м о г л я д Б. Н., Б л а г о й Ю. П., Ж у н ь Г. Г. ЖФХ, 40, 2871 (1966).
Институт общей физики
им. А. М. Прохорова РАН Поступила в редакцию 26 декабря 2005 г.
