CC BY
13
УДК 541.183 : 536.558 543.544.25 : 546.11.02,2.3
ТЕПЛОТЫ АДСОРБЦИИ ТРИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ДИВОДОРОДОВ НА ВНЕШНЕЙ ПОВЕРХНОСТИ КРИСТАЛЛОВ ЦЕОЛИТА ТИПА А
В. С. Парбузин, А. А. Лукьянов, В. А. Яковлев
(кафедра физической химии: vsp@physch.chem.msu.su)
Впервые методом газоадсорбционной радиохроматографии в интервале температур 77-70К определены теплоты криогенной адсорбции молекул НТ, БТ и Т2 на внешней поверхности кристаллов цеолита типа А (в калиевой форме). Они равны (кДж/моль): 8,5 (НТ), 9,9 (БТ), 10,7 (Т2), что примерно на 15% ниже аналогичных параметров при объемной адсорбции цеолитом А (КаА). Найдено, что для КА область Генри достигается при содержании трития в пробе менее 170 фемтомоль.
Девять изотопных и орто-пара-форм молекулярного водорода (диводороды: о,р-И2, ИБ, р,о-Б2, НТ, БТ, о,р-Т2), адсорбированные при низких температурах на различных поверхностях, в особенности на цеолитах, проявляют ряд интересных свойств, имеющих существенно квантовую природу, что позволяет отнести их к квантовым адсорбатам. Микроскопическая теория таких систем находится в стадии разработки [1, 2] и для ее дальнейшего развития особую роль играют измерения важнейших термодинамических парамет-
ров, в первую очередь, теплот адсорбции, для хорошо охарактеризованных систем.
Иными словами, теоретическую ценность имеют лишь те результаты, которые получены в условиях, исключающих какие-либо неопределенности со стороны как сорбента, так и газовой фазы. В идеале речь идет об измерениях теплот адсорбции индивидуальных диводородов на различных гранях совершенных монокристаллов в возможно более широком интервале температур и заполнений.
1,9 л
-30
т
-29
т
-28
-27
т
26
-25
ШМ(Т2)
Рис. 1. Зависимость удерживаемого объема трития от величины пробы при 77,3 К на цеолите КА
Пока что реальность далека от такого идеала. В большинстве проведенных измерений имели дело с аморфными или со смешанными аморфно-кристаллическими сорбентами, поэтому возможность построения микроскопических моделей, адекватных эксперименту, достаточно проблематична на сегодняшний день. Дополнительное осложнение вносит наличие практически во всех сорбентах неконтролируемого количества парамагнитных примесей, катализирующих орто-пара-конверсию симметричных ди-водородов. Неопределенность со стороны газовой фазы вносит отсутствие контроля орто-пара-состава диводоро-дов в ходе адсорбционного эксперимента.
Настоящая работа явилась попыткой сделать первый шаг в направлении сформулированного выше идеала. Попытка оказалась успешной благодаря правильному выбору двух составляющих: объекта исследования - кристаллического цеолита КА, и методики эксперимента - газоадсорбционной хроматографии с радиометрическим детектированием трития.
Выбор калиевого цеолита типа А обусловлен его неспособностью объемно сорбировать молекулы диводоро-дов при азотных температурах [3, 4]. Это позволяло надеяться на достижение области Генри, для которой легко сформулировать адекватную теоретическую модель. До сих пор такие попытки достигнуть области Генри для ди-водородов при использовании хроматографической методики успеха не имели. Известно, например, что даже при частичном отравлении углекислым газом широкопористого (объемно сорбирующего) фожазита (№Х) начальные участки изотерм адсорбции диводородов были криволинейными и описывались уравнением Фрейндлиха [5].
Эксперимент и обсуждение результатов
Измерения проводили на радиохроматографе, конструкция которого, а также методика работы описаны ранее [6, 7].
Методика состояла в следующем. Перед измерениями цеолит КА прогревали в токе чистого гелия при постепенном подъеме температуры до 400° в течение суток и охлаждали в токе гелия сначала до комнатной
температуры, а затем (в криостате) - до криогенной. Температуры ниже точки кипения азота получали откачкой паров азота в герметезированном криостате.
Смеси тритиевых диводородов известного состава с гелием вводили в поток носителя (гелия) с помощью вакуумной стеклянной системы ввода проб. После прохождения колонки с цеолитом КА разделенные компоненты регистрировали проточным пропорциональным счетчиком, результаты интегрировали и записывали на потенциометре.
Далее из экспериментальных данных рассчитывали удельный удерживаемый объем с помощью известного соотношения [8]:
^ =
Я Не / т,
где ^ - поправочный коэффициент; и /Не - время удерживания компонента и изотопной метки Не-3 соответственно; ^ - расход газа-носителя, м3/с; т - масса сорбента (кГ). Размерность ¥к [м3/кГ].
Пример зависимости удерживаемого объема от размера пробы молекулярного трития в билогарифмических ко -ординатах при температуре 77,3 К представлен на рис. 1. На достижение области Генри (размера пробы меньше 1 70 фемтомоль) четко указывает горизонтальный участок вблизи оси ординат.
Температурная зависимость удерживаемых объемов НТ, БТ и Т2 показана на рис. 2. Расположение спрямленных зависимостей, а также наклоны этих прямых определяются сродством молекул к внешней поверхности цеолита КА. Выше всех и с наибольшим наклоном идет прямая для Т2, затем идут БТ и НТ. Найденные из этого графика теплоты адсорбции на наружной поверхности КА равны (кДж/моль): 8,5 (НТ ), 9,9 (БТ), 10,7 (Т2), что приблизительно на 15% ниже, чем соответствующие величины для объемной адсорбции на МаЛ [9].
Из полученных данных можно также рассчитать коэффициенты разделения тритиевых молекул при 77,3 К в области Генри. Они составляют 2,20 (для пары Т2/НТ) и 1,26 (для пары Т2/БТ). Эти величины также заметно ниже тех,
2,9 -2,5 -
<4 2,1 с
~ 1,7 4
1,3 -
0,9
1 2,5
13,0
13,5 1000/Т
14,0
14,5
Рис. 2. Температурные зависимости удерживаемых объемов НТ, БТ и Т2 на цеолите КА в области Генри
13 ВМУ химия, № 4
которые получают для NaA с помощью экстраполяции к «нулевым» заполнениям [9].
Полученные данные будут использованы при формулировании теоретической модели адсорбции диводородов на «плоской» цеолитной поверхности.
Здесь мы ограничимся чисто качественными рассуждениями о причинах меньшего сродства и меньшей селективности при экзоадсорбции диводородов по сравнению с объемным вариантом. Основная причина заключается в суммировании адсорбционных силовых полей во внутрицеолитных полостях NaA, имеющих размеры, сопоставимые с размерами молекул водорода (диаметр вписанной в большую полость сферы равен 12 Ä [3]). В
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Парбузин В.С., Малявский Н.И. / Современные проблемы физической химии. Т. 10. М., 1978, С. 191.
2. Larin A.V., Parbuzin V.S.// Mol. Phys. 1992. 77. P. 869.
3. Брек Д. /Цеолитовые молекулярные сита. М., 1976.
4. Толмачев А.М., Зотова Т.В., Елисеева Н.М.//ЖФХ. 1965. 39.
С. 1021.
5. Bachman L., Bechtold E, Cremer E. // J. Catal. 1962. 1. P. 113.
отличие от этого на внешней поверхности молекулы испытывают только одностороннее притяжение со стороны «плоского» субстрата. Определенную роль может играть и бопльший, по сравнению с натрием, радиус иона калия, что, собственно, и определяет невозможность проникновения молекул водорода через окна, закупоренные катионом калия [3]. Поэтому преимущество в энергии взаимодействия будет иметь цеолит МаЛ.
Заметим, что разработанная нами высокочувствительная радиохроматографическая методика может быть использована для исследования не только цеолитов, но и других кристаллических объектов с малой внешней поверхностью - солей, фуллеренов, нитрида бора и т.п.
6. Парбузин В.С., Лукьянов А.А., Филатов Э.С. // Вестн. Моск.
ун-та. Сер. 2. Химия. 1987. 28. С. 509.
7. Парбузин В.С., Лещев Ю.А. Лукьянов А.А., Щербакова К.Д. //
ЖФХ. 1987. 61. С. 3077.
8. Киселев А.В., Пошкус Д.П., Яшин Я.И. / Молекулярные основы адсорбционной хроматографии. М., 1986.
9. Лукьянов А.А. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1989.
Поступила в редакцию 21.02.01
