CC BY
19
ТЕХНИКА, ТЕХНОЛОГИЯ, УПРАВЛЕНИЕ
УДК 54
ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКИ МАЛООПАСНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ КОБАЛЬТ - КАРБИД ВОЛЬФРАМА
С. Р. Синенкова1, С. Ю. Киреев2, М. В. Глебов3
1'2'3Пензенский государственный университет, Пенза, Россия
1sofya.sinenkova@mail.ru 25е^еу58_7Э@таП.ги 3тас^тка@таП.ги
Аннотация. Получение твердых износостойких покрытий на поверхности деталей и оснастки для металлообрабатывающей промышленности является актуальной проблемой. В качестве частиц дисперсной фазы, обеспечивающих высокую твердость и износостойкость, предполагается выбрать карбид вольфрама. Сфероидальные частицы карбида вольфрама размером 10...100 мкм получены в ПГУ методом электродугового диспергирования в рамках проекта № 0748-2020-0013 «Научные принципы формирования гетерогенных структур методами физико-химического диспергирования» (государственное задание вузу в сфере научной деятельности. Заказчик: Министерство науки и высшего образования РФ). Сооса-ждение частиц карбида вольфрама в покрытие с кобальтом приведет к формированию композиционного электрохимического покрытия (КЭП) Со - WC. Для повышения производительности процесса предполагается использование импульсного тока. Выбор состава электролита основан на принципах снижения экологической опасности.
Разработка технологии формирования КЭП Со - WC на оснастке машиностроительных производств позволит повысить конкурентоспособность российских инструментов на мировом рынке.
Ключевые слова: электроосаждение, гальванические покрытия, композиционные покрытия, карбид вольфрама, кобальт
Для цитирования: Синенкова С. Р., Киреев С. Ю., Глебов М. В. Высокопроизводительная и экологически малоопасная технология формирования композиционных электрохимических покрытий кобальт - карбид вольфрама // Вестник Пензенского государственного университета. 2022. № 2. С. 50-57.
Актуальность
Металлообрабатывающая промышленность не стоит на месте, все сильнее возрастает потребность в режущих инструментах различных конструкций. Такие инструменты
© Синенкова С. Р., Киреев С. Ю., Глебов М. В., 2022
используются для станочного оборудования фрезерно-сверлильной, токарно-расточной групп и других узкоспециализированных станков. Различные типы инструментов имеют свои особенности, которые определяются таким условием, как формообразование детали.
В современности развитие режущих инструментов зависит от разработки или совершенствования инструментальных материалов и создания новых конструктивных решений, которые будут применяться к инструментальной системе. Задачами же инструментальной отрасли являются повышение производительности и качества обработки изделия, что включает в себя разработку сплавов и покрытий, обладающих коррозионной стойкостью, жаростойкостью, прочностью и множеством других эксплуатационных свойств, а также немаловажно повышение экономичности. Материалы, обладающие такими свойствами, нашли широкое применение в машиностроении, авиастроении и даже в медицине.
Одной из главных проблем инструментальной отрасли на данный момент является недостаточная стойкость режущего инструмента при обработке твердых материалов, поэтому особое внимание уделяется улучшению качества и механических свойств инструмента. Также актуальной проблемой всегда является экологичность всех этапов производства.
Главной тенденцией производства является сокращение времени обработки, но сохранение качества или даже его улучшение. Часто вторым пунктом пренебрегают, что сильно влияет на дефекты производства и сокращения работоспособности инструмента из-за ухудшения качества используемых материалов. Решением этой проблемы активно занимаются многие компании, специализирующиеся на производстве инструментов металлообработки. Суть разработок заключается в оптимизации процесса обработки детали. Были изобретены: система DTM для получения поверхностей методом фрезерования, компания Paul GmbH усовершенствовала свою фрезерную систему, повысив эффективность и экономичность обработки деталей из титана, и многие другие разработки, направленные на повышение эксплуатационных свойств режущих инструментов, были введены за последнее время. Фирма Скиф-М улучшает номенклатуру сборного режущего инструмента для многих отраслей промышленности, в том числе и аэрокосмической. Так, еще с 1978 г. были поставлены задачи по обработке изделий авиационно-космической техники.
Подробное изучение и практическое исследование покрытий необходимы для развития различных отраслей промышленности. Увеличение износостойкости, равномерный износ, высокая адгезия, высокая термостойкость, прочность - все это оптимизация всех собранных сведений и практических экспериментов. Благодаря повышенной износостойкости можно достичь высокой скорости резки, ведь покрытие не будет деформироваться, а это значительно повысит производительность, что приведет к повышению экономичности.
Качественно изготовленные режущие инструменты способны в несколько раз повысить не только производительность, но и качество обработки материалов. Это, в свою очередь, приведет к повышению выпускаемой предприятием продукции. Отечественные производители вводят новые эффективные решения проблем изготовления и эксплуатации режущих инструментов, что повышает экономику страны. Постоянно растут требования к точности и стойкости, также поступают запросы по снижению цены на производимые продукты, именно нахождение способов решения таких проблем и является основанием для изучения всех этапов производства, в том числе покрытий и их нанесения.
Современные разработки покрытий основаны на получении материалов, обладающих определенными качественными характеристиками. Многие материалы, к примеру
сталь, могут модифицироваться благодаря новым технологиям, что даст возможность повысить производительность и качество продукции.
На современном рынке металлообрабатывающего оборудования большая доля принадлежит зарубежным производителям. Учитывая современные условия, возрастает актуальность вопросов замещения импортных деталей и оснастки на отечественные, которые отвечают современным требованиям, т.е. конкурентоспособны.
Анализ современного состояния исследований в данной области
Композиционные покрытия получают осаждением металлов, частицы веществ таких покрытий обладают высоким сопротивлением износу, препятствуют коррозии и эрозии. Технология осаждения композиционных покрытий в настоящее время активно развивается. Одним из таких покрытий является Со - WC, широко применяемый во многих отраслях промышленности. WC обладает повышенной твердостью и не теряет своих свойств как при комнатной, так и при высокой температурах (до 400 °С) [1]. Покрытия, содержащие WC, имеют идеальную коррозионную стойкость. Карбид вольфрама обладает высокой твердостью, а плотность в два раза превосходит плотность свинца. Благодаря углероду соединение становится очень твердым и прочным, приобретает устойчивость к окислению. Кобальт в данном композиционном покрытии является связующим веществом, обладающим высокой пластичностью. Именно за счет него достигается высокая упругость Со - WC. Изменение содержания кобальта или его частичная замена на другой компонент значительно может поменять свойства композиционных покрытий, увеличить или уменьшить твердость и коррозионный потенциал покрытия [2].
Размер частиц карбида сильно влияет на прочность и структуру покрытия, а также на стойкость к истиранию. Если зерна WC уменьшить в размере, то увеличится стойкость к абразивному износу. Опытным путем было доказано, что при скольжении удельная скорость износа покрытия низкая, а ее увеличение происходит вследствие укрупнения зерен [3]. Коррозионная стойкость также возрастает при увеличении размера зерен [4].
Износостойкость WC зависит от трех показателей: твердость, размер детали и ударная вязкость частиц вещества. Ударная вязкость напрямую не зависит от такого вида дефекта, как остаточные микропоры, возникающие в основном из-за крупных зерен WC. Было доказано, что данный показатель зависел не только от размера, но и от расположения дефекта [5]. Низкая ударная вязкость является источником ударного разрушения. Уменьшение пористости при нанесении усиливает защитную функцию композиционного покрытия от коррозии [6]. Прочность покрытия напрямую зависит от содержания кобальта, так как размер пористых образований увеличивается при уменьшении содержания кобальта в составе покрытия.
Содержание кобальта в композиционном покрытии влияет на рост зерен, размер которых аномально быстро увеличивается при повышении содержания связующего вещества в составе. Кобальт, в свою очередь, образует на поверхности покрытия плотную пленку, которая защищает деталь от быстрого износа. Поэтому повышение концентрации кобальта приводит к снижению износостойкости покрытия [7]. Если частично заменить ^ в составе КЭП на АЪОз, то покрытие приобретет высокую ударную вязкость, прочность и твердость. Чаще всего такие покрытия используют для нанесения на детали для сверления.
При высоких температурах происходит обезуглероживание, что приводит к большему содержанию связующего пластичного вещества в составе, следовательно, покрытие станет хрупким и утратит свои свойства.
Данные КЭП используют в качестве защиты от кавитации металлоконструкций. Благодаря высокой твердости, ударной вязкости и адгезии покрытия ^ - WC способны в водной среде справиться с процессом износа [8].
По жароустойчивости данные покрытия превосходят хромированные, поэтому все активнее таким составом покрывают детали самолетов и космических кораблей. Также таким композиционным покрытием часто восстанавливают изношенные поверхности деталей.
Нанесение таких покрытий, как Co - WC, происходит воздушно-плазменным напылением (APS), высокоскоростным воздушным топливом (HVAF) или высокоскоростным кислородным топливом (HVOF). Такие методы нанесения позволяют снизить пористость КЭП, повысить твердость и устойчивость к адгезии.
APS (плазменное напыление) - впрыскивание порошков в плазменную струю постоянного тока, где они ускоряются, затем наносятся на подложку, где образуют покрытие. Недостаток заключается в высокой температуре, что приводит к нагреванию порошка и частичному обезуглероживанию.
HVOF (высокоскоростное термическое распыление кислородного топлива) - метод, основанный на смешивании кислорода и топлива, в результате чего при сжигании для получения газовой струи впрыскивается порошок, который под действием температуры и высокой скорости наносится на подложку.
Недостатком данного метода HVOF является высокая температура напыления, что приводит к обезуглероживанию, следовательно, покрытие может стать более хрупким, утратив свойства твердого составляющего WC. Износостойкость у покрытия стала ниже, по сравнению с обычным покрытием, так как утратилось содержание кобальтового связующего [9].
HVAF - метод, похожий на предыдущий, но вместо кислорода используют сжатый воздух. За счет этого снижается температура нанесения. Благодаря такому методу окисление порошка уменьшается, что сохраняет фазовой состав. Из-за более низкой температуры нанесения, чем у HVOF, покрытия, полученные методом HVAF, более износостойкие, но такой метод также не дает гарантии об отсутствии процесса обезуглероживания, что приводит к образованию трещин [10]. Недостатком такого метода является сильная зависимость от состава порошка, несбалансированный состав которого может повлечь за собой нанесение некачественного покрытия [11].
Недостатком же данного электрохимического метода является экологический вред [12].
Развитие гальванотехники зависит от изучения и дальнейшего улучшения свойств покрытий и технологии их нанесения. Главным преимуществом электрохимических покрытий являются большая коррозионная стойкость, твердость, а также высокая износостойкость.
Процесс электрохимического осаждения многоступенчатый. После каждого этапа необходима промывка заготовки. Вода же должна иметь наименьшую жесткость, из-за этого ее нужно часто менять. После получения покрытия деталь также промывают. Значит, в воде после промывки будет образовываться тот же раствор электролита только с меньшей концентрацией. Проблему утилизации полученного разбавленного раствора электролита можно решить. Для этого необходимо постепенно добавлять данную воду, полученную после промывки, в гальваническую ванну, так как в ней при электролизе часть воды испаряется, поэтому необходимо пополнять ванну для достижения требуемого уровня раствора электролита. Минимизация отходов является актуальной проблемой и сейчас.
Наиболее распространены следующие способы повышения производительности и снижения экологической опасности:
1) перемешивание раствора;
2) барботаж;
3) вибрация катода;
4) ультразвук;
5) импульсный ток.
1. Перемешивание растворов при осаждении является наименее востребованным методом в настоящее время из-за малой эффективности (из-за диффузионных ограничений) [13].
2. Смысл процесса электролиза с использованием барботажа заключается в подаче воздуха в гальваническую ванну через трубы с отверстиями. Такой способ имеет самую простую конструкцию, но и также ряд недостатков: образование пены на поверхности и вред экологии за счет пузырьков воздуха, уходящих в атмосферу вместе с вредными парами.
3. Использование метода вибрации катода позволяет эффективно перемешивать прикатодное пространство, что приводит к повышению производительности и улучшению качества покрытий. Преимуществом такого метода является вытеснение пузырьков газа из раствора, которые могут привести к дефекту. Данный метод позволяет даже при повышенной плотности тока получать качественные покрытия [14].
4. Использование ультразвука меняет механизм образование покрытия, уменьшает катодную поляризацию, а значение предельного тока повышается [15]. Покрытия, полученные таким методом, более устойчивы к коррозии, чем покрытия, полученные механическим перемешиванием.
5. Электролиз с использованием импульсного тока позволяет с помощью различных режимов подачи тока получать покрытия, обладающие разными свойствами, а также толщиной. При определенном соотношение паузы и времени импульса улучшаются многие показатели, в том числе выход по току и уменьшение пористости.
Этот способ в наше время набирает популярность, так как при меньших затратах электроэнергии получается покрытие с лучшими свойствами. За счет регулировки времени подачи импульса тока энергетические затраты на полировку сокращаются, так как получаемая поверхность уже сглаживается в процессе осаждения, что при постоянном токе происходит с худшими показателями [16]. Благодаря такому способу можно заменять экологически опасные составы на более чистые без потери качества покрытия. Этот факт очень важен в гальванотехнике.
Все вышеперечисленные свойства зависят от определенного содержания компонентов композиционного электрохимического покрытия, от их структуры, от технологии нанесения. Для того, чтобы добиться наиболее качественного покрытия, которое является одним из наиболее используемых в промышленности, нужно накопление фактического материала.
Формирование КЭП Co - WC с использованием электрохимических технологий является малоизученной проблемой, над решением которой работают ученые ведущих лабораторий мира, о чем свидетельствуют публикации в базах данных Scopus и WoS.
Цель: разработка высокопроизводительной и экологически малоопасной технологии формирования композиционного электрохимического покрытия Co - WC в качестве упрочняющего слоя на поверхности изделий машиностроения.
Задачи:
1) выбор и научное обоснование состава экологически малоопасного электролита;
2) установление режимов процесса электроосаждения композиционного электрохимического покрытия, позволяющих получать качественные КЭП с высоким выходом по току и высокой производительностью;
3) исследование зависимостей физико-механических свойств покрытий Co - WC от состава электролита и режима электролиза.
Научная новизна:
1. Разработка нового способа получения износостойкого покрытия Co - WC, отличающегося более высокой производительностью и меньшей экологической опасностью.
2. Выявление закономерностей влияния состава электролита, режимов электролиза на качество покрытий, их состав и скорость процесса.
3. Определение зависимости физико-механических свойств КЭП Co - WC от режима электролиза, состава электролита, толщины слоя.
Предлагаемые подходы и методы, их обоснование для реализации цели и задач исследований
Главными критериями, на которых основан научный подход, являются уменьшение экологической опасности, повышение производительности, сохранение качества данных конструкционных электрохимических покрытий, получение покрытий с заданными свойствами. Повышение экологической безопасности достигается за счет научно обоснованного состава электролита, что снизит нагрузки на очистные сооружения, также есть возможность изменения технологии промывки деталей, что поможет сберечь водные ресурсы посредством вторичного использования. В процессе использования разбавленных по ионам металла электролитов на электрокристаллизацию сильно влияют диффузионные ограничения, так как ухудшается качество покрытий и значительно понижается скорость осаждения. Эта проблема решается выбором подходящего нестационарного режима электролиза, его преимуществом является улучшение в прикатодной области кон-центрационно-диффузионного режима.
Методы:
• электрохимические (температурно-кинетический, кулонометрия, потенциометрия, хроновольтамперометрия);
• методы исследования механических и физико-химических свойств покрытий (коррозионная стойкость, внутреннее напряжение, переходное сопротивление, микротвердость, износостойкость, паяемость и антифрикционные свойства);
• методы исследования морфологии и топографии (металлографические исследования, сканирующая АСМ микроскопия).
Результаты исследований.
Состав раствора электролита:
• хлористый шестиводный кобальт - 35 мл/л;
• хлористый аммоний - 100 мл/л;
• уротропин - 45 мл/л.
Исследования проводились в стеклянной прямоугольной ячейке (рис. 1), емкостью 0,15 л. Материал анода - кобальт (Со), катода - медные (Cu) пластинки площадью 2 • 10-4 м2. Источник постоянного тока ИПС-1.
Рис. 1. Установка для нанесения покрытия кобальтом
Повышение катодной плотности тока с 5 до 15 А/дм2 приводит к увеличению выхода по току кобальта до 95~97 %, дальнейшее повышение плотности тока до 50 А/дм2 снижает катодный выход по току металла (рис. 2) и ухудшает качество покрытий. Покрытия наилучшего качества (мелкокристаллические, светлые, полублестящие, равномерные) формируются в диапазоне плотностей тока от 15 до 30 А/дм2.
юо
эо -
зо -
70 -
60 -
50 -
40
Рис. 2. Зависимость выхода по току от катодной плотности тока при электроосаждении кобальта
Выводы
Подобран состав экологически менее опасного электролита, с помощью которого было получено кобальтовое покрытие. Получен порошок WC методом электродугового диспергирования. Научно обоснован состав электролита для электроосаждения КЭП Co - WC, отличающийся меньшей экологической опасностью. Проведены предварительные экспериментальные исследования по электроосаждению покрытий с использованием постоянного тока. Установлена зависимость выхода по току от катодной плотности тока.
Список литературы
1. Yang Q., Senda T., Hirose A. Sliding wear behavior of WC-12 % Co coatings at elevated temperatures // Surface and Coatings Technology. 2006. Vol. 200, № 14-15. Р. 4208-4212.
2. Nieto A. [et al.]. Elevated temperature wear behavior of thermally sprayed WC-Co/nanodiamond composite coatings // Surface and Coatings Technology. 2017. Vol. 315. P. 283-293.
3. Saito H., Iwabuchi A., Shimizu T. Effects of Co content and WC grain size on wear of WC cemented carbide // Wear. 2006. Vol. 261, № 2. P. 126-132.
4. Kellner F. J. J., Hildebrand H., Virtanen S. Effect of WC grain size on the corrosion behavior of WC-Co based hardmetals in alkaline solutions // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2009. Vol. 27, № 4. P. 806-812.
5. Suzuki H., Hayashi K., Yamamoto T. Relations between impact strength and structural defects in WC-Co cemented carbide // Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. 1975. Vol. 22, № 5. P. 160-166.
6. Guo H. [et al.]. Effect of WC-Co content on the microstructure and properties of NiCrBSi composite coatings fabricated by supersonic plasma spraying // Journal of Alloys and Compounds. 2019. Vol. 789. P. 966-975.
7- Бурков А. А. Влияние концентрации кобальта на фазовый состав Co - WC электроискровых покрытий на низкоуглеродистой стали // Приволжский научный вестник. 2014. № 8-1.
8. Lamana M. S., Pukasiewicz A. G. M., Sampath S. Influence of cobalt content and HVOF deposition process on the cavitation erosion resistance of WC-Co coatings // Wear. 2018. Vol. 398. P. 209-219.
9. Stewart D. A., Shipway P. H., McCartney D. G. Abrasive wear behaviour of conventional and nanocomposite HVOF-sprayed WC-Co coatings // Wear. 1999. Vol. 225. P. 789-798.
10. Myalska H. [et al.]. Tribological behavior of WC-Co HVAF-sprayed composite coatings modified by nano-sized TiC addition // Surface and Coatings Technology. 2019. Vol. 371. P. 401-416.
11. Bolelli G. [et al]. Tribology of hard metal coatings with HVOF and HVAF WC-10Co4Cr deposition: comparative evaluation // Technology of Surfaces and Coatings. 2015. Vol. 265. P. 125-144.
12. Babu B. R., Bhanu S. U., Meera K. S. Waste minimization in electroplating industries: a review // Journal of environmental Science and Health Part. 2009. Vol. 27, № 3. P. 155-177.
13. Целуйкин В. Н. Композиционные электрохимические покрытия: получение, структура, свойства // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45, № 3. С. 287-301.
14. Глебов М. В., Виноградов О. С., Наумов Л. В. Электроосаждение сплава медь-олово с использованием вибрации и магнитного поля // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. 2014. № 1. С. 92-101.
15. Гульпа Д. Ю., Кузьмар И. И., Кушнер Л. К. [и др.]. Электрохимическое осаждение покрытий сплавом олово-медь / / Доклады БГУИР. 2021. Т. 19, № 7. С. 49-57.
16. Алексеев Ю. Г. [и др.]. Источник питания для исследования импульсных электрохимических процессов // Энергетика. Известия высших учебных заведений и энергетических объединений СНГ. 2018. Т. 61, № 3. С. 246-257.
Информация об авторах Синенкова Софья Руслановна, студентка, Пензенский государственный университет
Киреев Сергей Юрьевич, доктор технических наук, доцент, декан факультета «Промышленные технологии, электроэнергетика и транспорт», Пензенский государственный университет
Глебов Максим Владимирович, кандидат технических наук, заведующий лабораторией кафедры «Технологии и оборудование машиностроения», Пензенский государственный университет
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
