CC BY
58
f(m)}
i \QQ/ *
УДК 621.793.3
UDC 621.793.3
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ
THEORETICAL ASPECTS
OF COMPOSITE COATINGS FORMATION FROM ELECTROLYTE-COLLOIDES
ПОКРЫТИЙ ИЗ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ-КОЛЛОИДОВ
Иванина И. С., Колчина М. В.
Донской государственный технический университет, Ростов-на-Дону, Российская Федерация i.ivanina96@mail. ш [email protected]
Ivanina I. S., Kolchina M. V.
Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russian Federation
i.ivanina96@mail .ru [email protected]
Разработка композиционных электрохимиче- The development of electrochemical composite
ских покрытий (КЭП), получаемых из элек- coatings (ECQ, obtained from electrolytes-
тролитов-коллоидов, и поиск управления их colloids, and the search for control of their prop-
свойствами являются важной научно- erties is an important scientific and technical task.
технической задачей. Представляющие собой Compositions that consist of metal and dispersed
композиции, состоящие из металла и дисперс- particles of various substances, make it possible
ных частиц различных веществ, они дают to significantly improve the mechanical and cor-
возможность значительно улучшить механи- rosion properties of products. These properties
ческие и коррозионные свойства изделий. Эти create the prerequisites for their use in various
свойства создают предпосылки для использо- industries. However, the application of the E^
вания их в различных отраслях промышлен- is a rather complex process and the mechanism of
ности. Однако нанесение КЭП является до- their formation is not sufficiently studied theoret-
вольно сложным процессом, и механизм их ically and experimentally. Therefore, it is promis-
формирования недостаточно изучен в теоре- ing to study the mechanism and kinetics of elec-
тическом и экспериментальном аспектах. По- trode processes during the deposition of compo-
этому перспективным является исследование site coatings. механизма и кинетики электродных процессов при осаждении композиционных покрытий.
Ключевые слова: композиционные электро- Keywords: electrochemical composite coatings,
химические покрытия, электролиты- electrolytes-colloids, stages of formation of coat-
коллоиды, стадии формирования покрытий. ings.
Введение. В последнее время большой интерес в гальванотехнике вызывают композиционные электрохимические покрытия (КЭП) с различной металлической матрицей. Как показывает практика, использование КЭП позволяет произвести замену дорогостоящих материалов на более доступные по цене металлы, а также повысить срок их эксплуатации. Износостойкость считается основным качеством композиционных покрытий. Получают эти покрытия из электролитов-коллоидов, использование которых также является перспективным направлением в гальванотехнике. Их внедрение дает возможность снизить затраты при приготовлении и эксплуатации электролитов, способствует повышению экологической чистоты производства, а также позволяет упростить регенерацию растворов. Цель данной работы — проанализировать стадии формирования композиционных электрохимических покрытий (КЭП), определить ключевые факторы, влияющие на их образование, так как именно установление механизма электроосаждения покрытий,
разработка электролитов-коллоидов для осаждения КЭП с высокими эксплуатационными свойствами являются основными направлениями дальнейшего развития и совершенствования технологий в гальванотехнике.
Основная часть. Модифицирование электрохимических покрытий путем введения частиц второй фазы в состав покрытия, т.е. получение композиционных электрохимических покрытий является довольно эффективным методом управления их свойствами [1, 2].
Соосаждение дисперсных частиц разнообразных размеров и видов вместе с металлами из электролитов и их дальнейшее включение в покрытие — это отличительная черта получения КЭП. Данный специфичный способ электролиза позволяет совмещать и улучшать эксплуатационные характеристики и свойства покрытий, к примеру, твердость, коррозионную устойчивость, анти-фрикционность, износостойкость и многие другие. Именно поэтому получение КЭП является актуальным направлением в промышленности, а основными областями их применения выступают приборостроение, машиностроение и т.п. [3].
Осаждаемый металл или сплав называют матрицей композиционных покрытий, а включенные частицы — дисперсной фазой (ДФ). Примером металлической матрицы КЭП являются благородные металлы, №, Сг, Бе, 2п, Си, Бп, а также сплавы, осаждаемые химическим способом (№-Р, №-В) [4]. ДФ представляет собой твердые (иногда жидкие) частицы размером 3-5 мкм, а в некоторых случаях — несколько десятков микрометров. По большей части это порошки металлов и неметаллов (Сг, , Мо, Ж, алмаз, графит), соли (Са¥2, Ба804), высокомолекулярные соединения
( капролактам, политетрафторэтилен ), оксиды (ТЮ2, Б102, А1203) и другие соединения (табл.
1). Кроме того, большой интерес представляют КЭП с наноразмерными частицами. Для получения покрытий с заданными свойствами существует возможность управления в процессе электроосаждения составом и структурой КЭП [2, 5]. В связи с этим в настоящее время исследования условий осаждения КЭП ориентированы на достижение следующих целей:
— выбор электролита и ДФ для получения матрицы;
— определение зависимости состава КЭП от параметров электролиза и характеристик ДФ;
— повышение качества покрытий и разработка способов интенсификации электроосаждения металла.
Таблица 1
Ультрадисперсные порошковые материалы, используемые для модифицирования свойств покрытий
Свойства покрытия Дисперсные материалы
Твердость и износостойкость А1203, ^^, 2г02, Т1С, Н£В2, 2гВ2, В4С , ВК, В, Сг3В2, 2гС, ТЮ2, Се02, ТаС, , алмаз
Износостойкость в условиях сухого трения и повышенных температур А1203,Т1В2, Б1С, С
Жаростойкость А1203,Б102, С, В, В4С, 2г02
пш
т
Коррозионная стойкость Каолин, аморфный бор, 2гВ2, А1203, Б1С
Антифрикционность Аморфный бор, СиР2, WC, Мо£2, ВК, БаЮА, ПВХ, ПЭ
Термостойкость Карбиды, окислы
Пористость Карбонильный никель
Самосмазывание Слюда, графит, Мо$2, ВК, WS2, фторированный графит, СиР2
Теплопроводность Политетрафторэтилен
Эрозионная стойкость Карбиды
Прочность А1203, Б102
Сопротивление схватыванию Аморфный бор
Для осаждения композиционных покрытий используют электролиты-коллоиды. Особенность данных электролитов заключается в том, что они содержат в своем составе тонкодисперсные соединения, возникающие не только во время электролиза (протекание вторичных реакций на катоде либо изменение в прикатодном слое рН), но также и в процессе их приготовления [6].
В определенных оптимальных условиях такие дисперсии в электрическом поле катода можно рассматривать как систему подвижных пор [7, 8]. В случае возникновения такой системы плотные слои диффузионного слоя прикатодного пространства могут интенсивно перемешиваться вследствие возникновения электроповерхностных явлений. В этих условиях электровосстановление металла интенсифицировано, так как предел допустимых значений тока увеличивается.
В большинстве случаев рекомендуют вводить в электролиты-коллоиды поверхностно-активные вещества (ПАВ). Такие добавки позволяют стабилизировать присутствующие в электролите коллоидные соединения металлов, сообщать им положительный электрокинетический потенциал и вследствие этого увеличивать скорость электрофореза частиц ДФ в диффузионном слое катода.
Поэтому многие современные электролиты гальванотехники содержат в своем составе разнообразные комбинации ПАВ, которые обеспечивают выравнивание, блеск и прочие важнейшие характеристики электролитов и покрытий. К их числу можно отнести лиофильные коллоиды, имеющие высокую поверхностную активность, сложные органические анионы и катионы, а также полимерные ПАВ. Подобного рода вещества (при определенной концентрации) служат стабилизаторами лиофобных коллоидных частиц соединений металлов, которые возникают или уже содержатся при протекании электродного процесса даже в концентрированных растворах электролита.
Вследствие этого устойчивые системы соединений разряжающегося на катоде металла (высокодисперсные системы) могут образовываться в прикатодных слоях при их подщелачивании, при растворении анодов или при приготовлении электролитов, которые содержат в своем составе такие ПАВ, а также, помимо прочего, участвовать в катодном процессе формирования металлических покрытий [6-8].
Таким образом, электролиты-коллоиды являются наиболее перспективными с точки зрения энерго- и ресурсосбережения, а также позволяют получать покрытия с высокими эксплуатационными характеристиками.
Ввиду того, что формирование КЭП является сложным процессом, необходимо учитывать влияющие на их образование ключевые факторы, т.е. ионный состав электролитов и их pH, добавки ПАВ, ингибиторы и стимуляторы соосаждения металла и ДФ, условия электроосаждения — плотность тока и его форма, температура, концентрация компонентов, размер частиц и др. К материалу ДФ предъявляется ряд основных требований, таких как индифферентность по отношению к компонентам электролита, высокая седиментационная и агрегативная устойчивость, смачиваемость частиц раствором [9].
Структуру и свойства КЭП определяют содержание в них определенного размера частиц второй фазы, а также, что немаловажно, характер их распределения в осаждаемом металле. Сложное взаимодействие дисперсных частиц с электрическими, гидродинамическими, концентрационными полями электролита и поверхностью растущих кристаллов металла является результатом включения ДФ в структуру КЭП, поэтому основой для объяснения механизма формирования покрытий, содержащих ДФ, является совокупный анализ факторов, влияющих на стадии формирования покрытий:
— перенос ДФ в приэлектродную область;
— закрепление ДФ;
— заращивание частиц металлом [10].
Первая стадия основана на переходе частиц ДФ в приэлектродную область. Вначале частицы смачиваются раствором, компоненты электролита адсорбируются на поверхности частиц второй фазы, формируется их двойной электрический слой. После чего под действием сил молеку-лярно-кинетического происхождения либо с помощью перемешивания (искусственным путем) в приэлектродную область подаются взвешенные частицы ДФ потоком среды.
В дальнейшем, на второй стадии, принесенные в прикатодную область частицы ДФ должны прикрепиться к поверхности катода, чтобы обрасти электроосажденным металлом. Прилипание в жидких средах протекает в две фазы. В первую очередь, между поверхностью и частицей (под действием внешних сил) происходит выжимание жидкой прослойки, при этом начинается рост сил адгезии и сил, противодействующих прилипанию, т.е. электростатической и структурной составляющей расклинивающего давления [6]. После того как система перешла к равновесному состоянию, наступает следующая фаза прилипания, которая основана на выдавливании прослойки среды между поверхностью катода и частицей ДФ. В итоге формируются и растут адгезионные связи частицы с поверхностью, осуществляется «прорыв» расклинивающих прослоек, и данная стадия завершается формированием прочных межмолекулярных и химических связей контактирующих поверхностей.
Последняя стадия формирования КЭП очень сложна и зависит от многочисленных факторов электроосаждения. Наиболее подходящие условия в процессе электролиза прослеживаются при образовании основных соединений, которые способны адсорбироваться на поверхности частиц ДФ, транспортировать их к катоду и способствовать заращиванию металлом [6]. Такие соединения образуют коллоидный раствор в приэлектродном слое и содействуют удерживанию у поверхности катода дисперсных частиц.
Iл
Заключение. Таким образом, следует отметить, что сложность изучения механизма осаждения КЭП указывает на необходимость учета по возможности большего числа факторов, влияющих на процессы осаждения. Поэтому основополагающей целью, определяющей дальнейшую направленность развития и совершенствования технологий в гальванотехнике, является изучение и установление механизма электроосаждения покрытий, а также разработка электролитов-коллоидов для осаждения КЭП с высокими эксплуатационными свойствами.
Библиографический список
1. Повышение ресурса трибосопряжений активированными методами инженерии поверхности / П. А. Витязь [и др.]. — Минск : Белорусская наука, 2012. — 452 с.
2. Гамбург, Ю. Д. Гальванические покрытия. Справочник по применению / Ю. Д. Гамбург. — Москва : Техносфера, 2006. — 220 с.
3. Целуйкин, В. Н. Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадков: дис. ... д-ра техн. наук / В. Н. Целуйкин. — Саратов, 2009. — 308 с.
4. Целуйкин, В. Н. Композиционные электрохимические покрытия: получение, структура, свойства / В. Н. Целуйкин // Физикохимия поверхности и защита материалов. — 2009. — Т. 45, №3. — С. 287-301.
5. Сайфуллин, Р. С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы / Р. С. Сайфуллин. — Москва : Химия, 1972. — 168 с.
6. Гурьянов, Г. В. Электроосаждение износостойких композиций / Г. В. Гурьянов. — Кишинев : Штиинца, 1985. — 238 с.
7. Кудрявцева, И. Д. Интенсификация электроосаждения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов: автореф. дис. ... д-ра техн. наук / И. Д. Кудрявцева. — Новочеркасск, 1994. — 38 с.
8. Селиванов, В. Н. Особенности, закономерности электроосаждения металлов из электролитов-коллоидов и технические решения: дис. ... д-ра техн. наук / В. Н. Селиванов. — Новочеркасск, 2002. — 306 с.
9. Сайфуллин, Р. С. Композиционные покрытия и материалы / Р. С. Сайфуллин. — Москва : Химия, 1977. — 272 с.
10. Антропов, Л. И. Композиционные электрохимические покрытия и материалы / Л. И. Антропов, Ю. Н. Лебединский. — Киев : Техника, 1986. — 200 с.
