CC BY
141
УДК: 666.7
A.M. Салахов1,2, В.П. Морозов2, Л.Р. Тагиров12, P.A. Салахова1,3, Н.М. Лядов14, Н.В. Болтакова12
'НПП Клинкерная керамика при Казанском (Приволжском) федеральном университете, Казань
2Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань 3Ассоциация производителей керамических стеновыгх материалов, Москва 4Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КНЦ РАН, Казань
ВЫСОКОПРОЧНАЯ КЕРАМИКА ИЗ ЛЕГКОПЛАВКИХ ГЛИН
Проведены эксперименты по модификации глинистого сырья Поволжского региона добавками синтетического и природного кремнезема для получения керамических изделий. Обжиг образцов при высоких температурах показал, что добавление кремнезема в глинистое сырье делает его более тугоплавким, повышаются физико-механические свойства получаемых материалов, формируется губчатая структура черепка. Последнее приводит к повышению теплоизоляционных свойств получаемых материалов при невысоких значениях плотности и низком водопоглощении. Результаты работы свидетельствуют о значительном улучшении эксплуатационных свойств керамических изделий, получаемых из широко распространенных легкоплавких глин, модифицированных добавками кремнистых пород.
Ключевые слова: глинистое сырье, модификаторы, керамика, кремнезем, кремнистые породы, минеральный состав, структура, физико-механические свойства, электронная микроскопия.
До настоящего времени промышленность Республики Татарстан (РТ) выпускает крайне ограниченный ассортимент керамических изделий. Одна из причин такого положения заключается в том, что сырьевые запасы Поволжского региона представлены легкоплавкими глинами, которые при их обжиге не формируют плотного черепка. Поэтому керамические изделия обладают невысокой прочностью и низкой морозостойкостью.
Традиционно, при производстве изделий строительной керамики к исходному сырью добавляют кварцевый песок в количестве 10-20 %. На начальном этапе развития строительной керамики это было оправдано, т.к. добавка кварцевого песка в определенных случаях снижает риск трещино-образования при сушке, тем более, что технология сушки была весьма примитивной. Однако модификация глинис-
Минерал d,A Минерал
14,164 монтмориллонит 3,3232 кварц
9,782 слюда 3,2228 калиевые полев. шп.
7,0685 монтмориллонит 3,171 плагиоклаз
4,9333 слюда 2,8737 полевые шпаты
4,227 кварц 2,7982 полевые шпаты
Табл. 2. Идентификация пиков дифрактограммыг на рис. 1.
того сырья, основанная на добавках кварцевого песка, не позволяет получать высококачественные изделия.
В последние годы основные производители керамики работают на достаточно современном западном оборудовании, где процессы сушки и обжига в значительной степени программируются и поддаются регулировке. Вполне естественно, что и способы подготовки, модификации керами-
Месторождение Содержание оксидов, %
Si02 Ti02 AI2O3 Fe203 FeO MnO CaO MgO Na20 к2о P2O, SO, Кварц
Кощаковское 67,3 0,6 9,6 3,3 0,4 0,1 5,8 1,9 1,2 2,1 0,1 0,1 39,2
Н. Суксинское 69,5 0,7 12,6 5,0 0,2 0,1 1,7 1,5 0,9 2,1 0,1 0,1 35,8
Арское 69,4 0,6 13,1 4,3 0,3 0,1 1,9 1,4 1,4 1,9 0,1 0,1 31,8
ческого сырья должны претерпеть серьезные изменения.
Табл. 1. Химический состав глинистого сырья некоторых месторождений РТ.
Рис. 1. Дифрактограмма глинистого сырья Алексеевского месторождения.
|— научно-техническим журнал
6 (48) 2012 I еоресурсь
Рис. 2. РЭМ- изображение сырья из Кощаковского месторождения.
Рис. 3. РЭМ-изображение композиции глиныг Куркачинского месторождения с диатомитом.
В наших исследованиях в качестве основного модификатора легкоплавких глин был использован диатомит. Это достаточно сложное природное образование, в его составе наряду с аморфным кремнеземом содержится до 20 % глинистых минералов, оксидов железа и щелочных металлов (Иванов, Беляков, 2008).
Типичный химический состав керамического глинистого сырья представлен в таблице 1.
Минеральный состав легкоплавких глин РТ, также как и химический, довольно однороден (Рис. 1, Табл. 1), что объясняется весьма близкими условиями образования четвертичных отложений.
Отметим, что в сырье содержится от 30 до 40 % свободного кварца, т.е. сырье является достаточно «тощим», и последующая добавка кварцевого песка отощает его еще больше. Такое сырье часто содержит весьма крупные зерна кварца - более 400 мкм (Рис. 2). Поэтому не случайно строительную керамику назвали «грубой керамикой», поскольку зерна на изломе наблюдаются невооруженным глазом.
Кремнистые породы, в том числе диатомит, трепел и опоки, достаточно широко распространены во всех регионах России (Ашмарин, Ласточкин и др., 2011). Добавка диатомита к глинам меняет структуру и технологические свойства керамического сырья (Рис. 3, 4). Она существенно снижает чувствительность сырья к сушке, меняет его поведение при обжиге. Исследование модифицированных диатомитом глин показало, что с ростом температуры обжига существенно изменяется фазовый состав образцов, что объясняется, в первую очередь, активностью аморфного кремнезема при температурах выше 1000°С.
Глинистая составляющая рассматриваемых композиций представлена чрезвычайно тонкой слоистой структурой агрегатов с размером зерен менее 100 нм. Видны также скелеты древних водорослей - диатомей - с сотовой структурой и размерами пор 0,4-1,0 мкм (Рис. 3, 4). Аморфный кремнезем, составляющий большую часть диатомита, имеет состав БЮ2хпН20. Характер его взаимодействия с водой существенно отличается от взаимодействия с водой трехслойных глинистых минералов - монтмориллонитов. В результате, воздушная усадка при добавлении в глины диатомита снижается. Добавка диатомита,
Рис. 4. РЭМ-изображение композиции глиныг Левжинского месторождения с диатомитом.
как и других аморфных кремнистых пород, существенно меняет поведение легкоплавких глин при обжиге (Рис. 5). Это проявляется в повышении тугоплавкости композиций и появлении новообразованного кристобалита.
Столь существенное изменение фазового состава вызвало и значительное изменение физико-механических свойств получаемых материалов (Рис. 6, 7).
Отметим, что наиболее существенные изменения фазового состава и прочностных свойств наблюдаются в интервале температур 1125-1150°С. При температуре обжига свыше 1175°С образцы начинают терять форму, что можно связать с формированием легкоплавких эвтектик.
Для выяснения роли аморфного кремнезема диатоми-
Рис. 5. Изменение интенсивностей дифракционных отражений кристаллических фаз от температурыг обжига (в градусах Цельсия). Ря - полевой шпат, Q - кварц, Нт - гематит, К - кристобалит.
1000
1150
1200
1050 1100 температура обжига, °С
Рис. 6. Диаграмма изменения прочности на сжатие композиции легкоплавкой глины с диатомитом.
1000
1200
1050 1100 1150
температура обжига, "С
Рис. 7. Диаграмма изменения прочности при изгибе композиции легкоплавкой глиныг с диатомитом.
научно-технический журнал
юк Георесурсы 6 (48) 2012
тов в процессе обжига были поставлены модельные эксперименты из композиций легкоплавкой глины с искусственно полученным аморфным кремнеземом, который в отличие от зерен кварца не остается «инертным» в процессе обжига. В первую очередь были исследованы гранулометрические и кристаллохи-мические характеристики аморфного кремнезема (Рис. 8, 9), а затем и его поведение при обжиге.
Отметим, что в результате коагуляции высокодисперсного кремнезема на гранулометрической кривой наблюдаются два пика в распределении частиц по размеру: максимумы 10 мкм и 100 мкм, а более половины частиц представлены размером менее 25 мкм (Рис. 8).
В чистом виде аморфный кремнезем спекается только при высоких температурах (Рис. 10), образуя кристобалит. Механизм спекания твердофазный, при этом основную роль играют диффузионные процессы (Третьяков, Путилов, 2006). Никаких легкоплавких эвтектик, конечно же, не образуется. В структуре образцов отмечаются своеобразные губчатые образования (Рис. 10), происхождение которых мы связываем с тем, что аморфный дисперсный кремнезем адсорбирует из окружающей среды воду, которая при обжиге удаляется, оставляя пористую структуру. Действительно, потеря веса при прокаливании чистого кремнезема составляет 6%, что может быть связано только с дегидратацией.
Отметим, что с повышением температуры обжига диффузионные процессы активизируются, однако прочность образцов при этом остается невысокой.
На следующем этапе исследований были изучены характеристики образцов керамики, полученной из композиции легкоплавкой глины с синтетическим аморфным кремнеземом, являющимся аналогом опала диатомитов. Рентгенофазовым анализом установлено, что в исследуемых
Рис. 8. Гранулометрический состав аморфного кремнезема.
Рис. 9. Дифрактограмма синтетического кремнезема. Наблюдается лишь рентгено-аморфная фаза в форме диффузного гало.
образцах при температуре обжига 1000°С формируется гематит, а при 1100°С - кристобалит. Реликтовые (исходные) минералы - полевые шпаты и плагиоклазы - тоже претерпевают изменения, проходят стадии гомогенизации и плавления.
В результате обжига при 1100°С формируется весьма своеобразная структура (Рис. 11, 12) с большим количеством мелких пор.
Реликтовые зерна окружены уже знакомой нам губчатой структурой, которую образует аморфный кремнезем при обжиге. В результате получены изделия, сочетающие невысокую плотность (1,6-1,7 г/см3) с прочностью при сжатии свыше 40 МПа и твердостью по Виккерсу - 600 НУ.
Значительный модифицирующий эффект аморфного
Рис. 10. РЭМ-изображение спрессованного кремнезема после обжига при 1100°С.
Рис. 11. РЭМ-изображение керамики из глиныг с 20 % аморфного кремнезема. Обжиг при 1100°С. Элементный состав спектра 1: О - 69,8, Mg - 0,3, А1 - 2,6, & - 24,4, К - 0,6, Са - 0,9, Ре - 1,0 %
Рис. 12. РЭМ-изображение керамики из глины с добавкой 20 % аморфного кремнезема. Обжиг при 1100°С. Элементным состав спектра 2: О - 70,7, А1 - 0,3, - 29,0 %.
научно-техническим журнал
6 (48) 2012 I еоресурсь
Рис. 13. РЭМ-изображение керамики из глины с добавкой 30 % диатомита. Обжиг при 1150°С.
Рис. 14. РЭМ-изображение керамики из глины с добавкой 30 % трепела. Обжиг при 1000°С.
кремнезема может быть использован для получения широкой гаммы керамических изделий. Мы обнаружили, что модификация легкоплавких глин природным аморфным кремнеземом (диатомитом и трепелом) позволяет ограничить формирование легкоплавких эвтектик, повышая, тем самым, тугоплавкость изделий. Вариации состава сырья и режима обжига позволили, в частности, получить изделия как с высокими механическими характеристиками (прочность при сжатии свыше 100 МПа и низкое водо-поглощение) и плотной структурой (Рис. 13), так и легковесные изделия с низким коэффициентом теплопроводности (Рис. 14).
Таким образом, проведенные эксперименты, в которых использовались композиции легкоплавких глин с добавками диатомитов и синтетического аморфного кремнезема, показали:
1) добавки микро- и нанодисперсного аморфного кремнезема позволяют проводить обжиг композиций при более высоких температурах без существенного изменения формы получаемых материалов, что свидетельствует о повышении их тугоплавкости;
2) образцы, полученные при более высоких температурах обжига, показывают более высокие физико-механические свойства: прочность и твердость возрастают в два и более раз;
3) возможно получение керамических материалов с губчатой структурой черепка, благодаря которой они приобретают высокие теплоизоляционные свойства при невысоких значениях плотности и водопоглощения.
Из изложенного следует, что для получения керамических материалов с высокими потребительскими свойствами из широко распространенных легкоплавких глин Приволжского региона можно использовать в качестве модификаторов также достаточно широко распространенные кремнистые породы: диатомиты, трепелы и опоки.
Авторыг благодарят Фонд поддержки малого предпринимательства РТ за поддержку исследований, представленным в данной статье.
Литература
Иванов С.Э., Беляков A.B. Диатомит и области его применения. Стекло и керамика. 2008. №2. 18-21.
Ашмарин Г.Д., Ласточкин В.Г., Илюхин B.B., Минаков А.Г., Татьянчиков A.B. Инновационные технологии высокоэффективных строительных изделий на основе кремнистых пород. Строительные материалы. 2011. №7. 28-30.
Третьяков Ю.Д., Путилов В.И. Введение в химию твердофазных материалов. М.: изд-во МГУ: Наука. 2006. 400.
A.M. Salakhov, V.P. Morozov, L.R. Tagirov, R.A. Salakhova, N.M. Lyadov, N.V. Boltakova. High-strength ceramics made of fusible clays.
Experiments on modification of Volga region clay raw material by synthetic and natural silica additive for ceramic products deriving are carried out. Firing of the samples at high temperatures has shown that addition of silica in the clay raw material makes it more infusible, physical and mechanical properties of the obtained materials are increased, fragment sponge structure is formed. The latter leads to an increase of the thermal insulation properties of obtained materials at low density and low water absorption. The results of work show a significant improvement of operational propertied of ceramic products derived from common fusible clays modified by addition of siliceous rocks.
Keywords: clay raw material, modifiers, ceramics, silica, siliceous rocks, mineral composition, structure, physical and mechanical properties, electron microscopy.
Алъмир Максумович Салахов Канд.тех.наук, доцент кафедры физики твердого тела КФУ, сотрудник «НПП Клинкерная керамика КФУ»
420008 Казань, ул. Б. Красная 4. Тел. (843)2315491. Salakhov8432@mail.ru
Владимир Петрович Морозов Доктор геол.-мин. наук, заведующий кафедрой минералогии и литологии КФУ
420008 Казань, ул. Кремлевская 18. Тел. (834) 2337988. Vladimir.Morozov@ksu.ru
Ленар Рафгатович Тагиров Доктор физ.-мат. наук, заведующий кафедрой физики твердого тела КФУ, сотрудник «НПП Клинкерная керамика КФУ»
420008 Казань, ул. Кремлевская 18. Тел. (834)2337779. ltagirov@mail.ru
Рената Алъмировна Салахова Канд.тех.наук, сотрудник «НПП Клинкерная керамика КФУ», Ассоциация производителей керамических стеновых материалов
Тел. (495)3803714. APKSM@mail.ru
Николай Михайлович Лядов Сотрудник «НПП Клинкерная керамика КФУ», аспирант Лаборатории радиационной физики ФГБУН КФТИ им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН
420029 Казань, ул. Сибирский тракт 10/7. Тел. (843)2721241. nik061287@mail.ru
Наталъя Викторовна Болтакова Ассистент кафедры физики твердого тела КФУ, сотрудник «НПП Клинкерная керамика КФУ»
420008 Казань, ул. Б.Красная 4. Тел. (843)2315491. natalya_boltakova@rambler.ru
|— научно-технический журнал
Георесурсы 6 (48) 2012
