CC BY
32
УДК 666.3:691.2
Д. С. Цыплаков, А. В. Корнилов, В. А. Гревцев, Е. Н. Пермяков
АКТИВИРОВАННАЯ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: глинистое, сырье, активированная, добавка, планетарная, мельница, керамика, свойства.
Применение в качестве технологической добавки сырьевой шихты цеолитсодержащей кремнистой породы, активированной в планетарной шаровой мельнице «Активатор -2 SL», позволит улучшить прочностные и теплоизоляционные свойства стеновых керамических материалов. При ее введении в глинистое сырье минерало-го-технологической разновидности 3б прочность лабораторных керамических образцов возрастает более чем в 2,5 раза, а средняя плотность снижается с 1,81 до 1,54 - 1,71г/см3.
Keywords: clay, raw materials, activated, additive, planetary mill, ceramics, properties.
Using zeolite-containing siliceous rocks, activated in planetary ball mill "Activator-2 SL ", as technological additives in raw material mix, will improve the strength and heat insulating properties of ceramic material. Its introduction in the clay raw material mineralogical and technological varieties 3b increase strength of ceramic samples more than 2,5 times, decrease the average density from 1,81 to a 1,54 - 1,71 g/cm3.
Использование сырьевых компонентов (глинистое сырье, технологические добавки) в природном виде для производства высококачественной керамической продукции не всегда позволяет достигнуть требуемого результата и для улучшения свойств сырья применяют эффективные способы переработки и модификации. Одним из таких способов является механическая активация в различных аппаратах.
Для регулирования технологических свойств глинистого сырья эффективно проводить механическую активацию в агрегатах с очень высокой энергонапряженностью (100-250кВт/т). Например, в ат-риторах, струйных и планетарных мельницах, установках «№уо1оп> (Германия) степень помола достигает 0,01-0,005мм. При этом глубоко разрушается природная структура глинистого сырья, изменяется структура породообразующих минералов, появляются всевозможные дефекты кристаллов.
Легкоплавкое глинистое сырье в результате ме-ханоактивационного воздействия переходит из группы неспекающегося в группу среднеспекающе-гося, возрастает число его пластичности на 25-40%, снижается показатель огнеупорности на 50-1200С, полностью исключается вредное влияние карбонатных включений, уменьшается температура обжига керамики на 60-900С, прочностные характеристики увеличиваются в 1,3-2,2 раза [1,2]. Экономическая целесообразность технологии с использованием активации природного глинистого сырья определяется повышением качества продукции и экономией материальных и энергетических ресурсов при переходе на выпуск пустотелых и эффективных стеновых керамических изделий.
Переработка тугоплавкого и огнеупорного глинистого сырья в планетарной мельнице «Активатор-28Ь» позволяет улучшить характеристики керамических изделий (огнеупорных, стеновых, кислотоупорных, клинкерных, облицовочных) без изменения состава сырьевой шихты и снизить энергозатраты на производство продукции. Прочность к сжатию увеличивается в 1,7-2,3 раза (в случае активации огнеупорной глины) и в 1,6-1,9 раза (при активации
тугоплавкой глины). Кроме того, при применении активированного сырья возможно снижение температуры обжига керамики на 100-2000С при сохранении ее прочностных характеристик [3].
Влияние механоактивированной технологической добавки на свойства керамических материалов по сравнению с исходной добавкой, более значимо. Установлено, что при введении в глинистое сырье цеолитсодержащей породы, активированной в элек-тромассклассификаторе, прочностные характеристики керамики увеличиваются в большей степени [4].
Целью данной работы было изучение влияния добавки в легкоплавкое глинистое сырье цеолитсо-держащей кремнистой породы (ЦСКП), механоактивированной в планетарной мельнице «Активатор-2SL», на физические характеристики керамических материалов.
Исходная цеолитсодержащая кремнистая порода имеет следующий минеральный состав: 40% опал-кристобалит-тридимитовой фазы, 22% кальцита, 19% глинистых минералов, 13% цеолита, 5% кварца, 1% полевых шпатов (определен методом рентгеновского количественного фазового анализа на дифрак-тометре D8 ADVANCE фирмы BRUKER). Химический анализ породы проведен на атомно-эмиссионном спектрометре с ИСП Optima 2000 DV. Содержание оксидов составляет, %: SiO2 - 62,30; Al2O3 - 4,93; TiO2 - 0,23; Fe2O3 -1,48; MnO - 0,01; MgO - 0,73; CaO - 14,46; Na2O - 0,09; K2O - 0,87; P2O5 - 0,10; SO3 - 0,06; п.п.п. -14,53.
В качестве легкоплавкого глинистого сырья использовалась глина минералого-технологической разновидности 3б (обменная емкость равна 32мг-экв., число глинистости -70 усл. ед., коэффициент «К» - 1,59, содержание разбухающих минералов составляет 31%). Данное сырье является некондиционным без добавок тугоплавких глин и (или) зернистого отощителя [5]. Химический состав глины (%): SiO2 -70,62; TiO2-0,89; Al2O3-12,80; Fe2O3-5,11; MnO - 0,11; CaO-1,34; MgO-1,22; Na2O-0,74; K2O-2,22; P2O5-0,10; SO3 общ<0,05; ппп - 4,66.
Переработку ЦСКП в планетарной мельнице проводили в течение (т) 2 и 5 минут. Продолжительность механоактивационного воздействия была выбрана с учетом опыта обработки в данном аппарате других видов нерудного сырья, в том числе и глинистого. Скорость вращения (n) вала мельницы составляла 500 и 800 об/мин.
Для изучения процессов, протекающих в цеолит-содержашем сырье при механоактивации, применялись методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Исследования проводились на микроскопе-микроанализаторе ЭММА-4 (аттестат № 15-ОАИ) и радиоспектрометре РЭ-1306 (свидетельство № 596178). Данными методами сопоставлены кристалломорфологические и спектроскопические характеристики исходного и активированного сырья, что позволяет проследить изменения в нем вследствие активации.
Методом ПЭМ проведены съемки, отражающие особенности морфологии (микрогеометрии) частиц микронной и субмикронной размерностей. Снимки, полученные при увеличениях 17000-46000 крат, свидетельствуют как о структурно-текстурных различиях проб (препаратов) в целом, так и о морфологических изменениях частиц, происходящих при активации ЦСКП.
По данным ПЭМ в исходном сырье преобладают чешуйчатые частицы размером >500 нм и полупрозрачным неровным краем на фоне мелких хлопьевидных полупрозрачных частиц. Контуры всех частиц преимущественно чёткие. Отмечаются тёмные частицы, микроморфология которых характерна для первичных минералов (рис., а).
В цеолитсодержащем сырье, активированном при n=500 об/мин и т =2 мин, преобладают частицы небольших размеров, почти прозрачные для электронного луча. Периферия отдельных крупных частиц неровная, край нечёткий. В ЦСКП отмечается рыхлая аморфная фаза с локальными утолщениями. Наблюдаются агрегированные точечные частицы, скопления которых лежат в плоскости плёнки-подложки. Преобладающий размер частиц варьируется в диапазоне 100 - 500 нм.
В сырье, обработанном при повышенной скорости вращения вала (800 об/мин), контуры частиц преимущественно размытые, полупрозрачные, крупные скопления точечных частиц дезагрегированы (указаны стрелкой). Аморфные рыхлые скопления в большей степени непрозрачны и значительно диспергированы. Преобладающий размер частиц варьируется в диапазоне 20 - 500 нм (рис.1, б). Результаты ЭПР - исследований представлены в табл. 1.
Исследования по изучению влияния механоакти-вации глинистого сырья на свойства керамики (прочность к сжатию, водопоглощение и средняя плотность) проводились на малообъемных лабораторных образцах-цилиндрах диаметром 15 мм и высотой 20 мм, которые формовались пластическим способом путем набивки в специальную форму. Содержание активированной породы в двухкомпо-нентной сырьевой шихте равнялось 10, 20, 30 и 40%.
Обжиг лабораторных образцов проводился при 10000С. Их характеристики приведены в табл. 2.
Рис. 1 - Снимки ПЭМ исходной (а, увеличение 21000*) и активированной при п=800 об/мин (б, увеличение 22000*) цеолитсодержащей кремнистой породы
Таблица 1 - Содержание парамагнитных центров в ЦСКП
Вид ЦСКП Интенсивность линий, отн. ед.
Mn2+ Fe3+ А ^ стр. Fe3+ 1 с агр. ОВ
Исходная 40 10 80 23
Активир., п=500об/мин 38 10 80 23
Активир., п=800об/мин 27 10 63 21
Примечание: ОВ- органическое вещество
Таблица 2 - Физико-механические характеристики керамических образцов из глинистого сырья разновидности 3б с добавкой механоактивиро-ванной ЦСКП
Содержание п, Сред- Водо- Проч-
до- об/мин; няя плот- пог- ность к
бавки, % т, мин. ность, г/см3 лощение, % сжатию, МПа
10 500; 2 1,85 12,6 28,9
10 500; 5 1,73 14,6 26,1
10 800; 2 1,83 14,0 20,6
10 800; 5 1,78 14,5 20,4
20 500; 2 1,68 17,9 26,5
20 500; 5 1,67 16,9 23,9
20 800; 2 1,71 15,8 21,8
20 800; 5 1,65 17,2 21,1
30 500; 2 1,63 19,4 23,8
30 500; 5 1,61 18,8 30,1
30 800; 2 1,71 16,7 30,7
30 800; 5 1,62 21,5 19,2
40 500; 2 1,49 23,4 22,3
40 500; 5 1,56 20,4 25,2
40 800; 2 1,54 23,2 27,6
40 800; 5 1,56 21,6 20,9
- - 1,81 18,4 10,4
В зависимости от интенсивности и продолжительности механического воздействия на технологическую добавку, а также от ее содержания в сырьевой смеси прочность к сжатию керамических образцов варьирует в пределах 19,2- 30,7МПа. При этом у образцов, отформованных из исходного глинистого сырья прочность равна 10,4МПа. Максимальное значение прочности (30,7МПа) имеют образцы, содержащие 30% ЦСКП, активированной в
а
течение 2 мин. при скорости вращения вала 800об/мин. По сравнению с образцами из исходной глины прочность к сжатию возрастает в 2,9 раза.
С увеличением интенсивности переработки цео-литсодержащего сырья (скорость вращения вала возросла с 500 до 800 об/мин при неизменном времени воздействия - 5 мин.) прочность к сжатию у всех образцов снижается. Например, у образцов с содержанием 10% активированной добавки она уменьшается с 26,1 до 20,4МПа, с содержанием 30% - с 30,7 до 19,2МПа. Подобная зависимость наблюдается и у образцов, содержащих 10 и 20% добавки, активированной в течение 2-минут. При большем количестве (30 и 40%) данной добавки в сырьевой смеси отмечена обратная зависимость: более интенсивная обработка (п=800об/мин) цеолитсодержаще-го сырья приводит к повышению прочности керамики (соответственно с 23,8 до 30,7МПа и с 22,3 до 27,6МПа). Следовательно, активация глинистого сырья в данной мельнице может быть эффективна как при скорости вращения вала 500об/мин., так и при 800об/мин.
При увеличении времени активации с 2 до 5 минут значение прочности к сжатию в основном снижается. Исключение составляют образцы с повышенным содержанием (30 и 40%) добавки, активированной при п = 500об/мин. В этом случае наибольшую прочность имеет керамика с добавкой ЦСКП, подвергнутой более длительной переработке. Лучшие результаты (наибольшее значение прочно -сти к сжатию при различном содержании в смеси добавки) получены при механическом воздействии на цеолитсодержащее сырье в течение меньшего времени (2 минут), что является выгодно и с экономической точки зрения. По сравнению с прочностью образцов из исходного сырья прочность керамики с активированной добавкой выше в 2,5-2,9 раза.
При введении в сырьевую смесь 10 и 20% активированной добавки, водопоглощение образцов снижается с 18,4 до 12,6 - 17,9%. Увеличение ЦСКП в смеси до 30-40% приводит к возрастанию водопо-глощения керамики до 18,8 -23,4%. Лишь у образцов с наибольшей прочностью (30,7МПа) водопоглоще-ние имеет меньшее значение - 16,7%.
Средняя плотность образцов с добавкой активированной цеолитсодержащей кремнистой породы меньше, чем у образцов без технологической добавки. Только у керамики с содержанием 10% добавки, активированной в течение 2 мин. при п=500 и 800об/мин, значение плотности возрастает с 1,81 до 1,83-1,85г/см3. Следовательно, применение активированной ЦСКП позволяет улучшать не только прочностные, но и теплоизоляционные свойства
керамических материалов. Данная добавка относится к добавкам «двойного» действия, которая выполняет одновременно роль плавня и порообразователя. При ее введении в глинистое сырье прочность образцов возрастает более чем в 2,5 раза, а средняя плотность снижается с 1,81 до 1,54 - 1,71г/см3.
Изменяя параметры (интенсивность и продолжительность) переработки ЦСКП, возможно получение керамических материалов требуемой прочности и с определенными теплоизоляционными характеристиками.
Улучшение эксплуатационных характеристик керамики, полученной с применением цеолитсодер-жащей кремнистой породы, обусловлено тем, что при переработке происходит ее активация с изменением свойств. В ЦСКП увеличивается содержание тонкодисперсной фракции и, соответственно, удельная поверхность, возрастает число пластичности сырья, улучшается его спекаемость [4]. При этом также изменяются морфология микрочастиц, состояние поверхности и точечных дефектов структуры, уменьшается количество ионов Mn2+ и агрегатного железа Fe3^..
Таким образом, применение в качестве технологической добавки сырьевой шихты цеолитсодержа-щей кремнистой породы, активированной в планетарной шаровой мельнице «Активатор -2 SL», позволит улучшить прочностные и теплоизоляционные свойства стеновых керамических материалов.
Литература
1. Механоактивация глинистого сырья - эффективный способ улучшения эксплуатационных характеристик керамических материалов/ Д.С. Цыплаков, А.В. Корнилов, Т.З. Лыгина, Е.Н. Пермяков// Вестник Казанского технологического университета. 2011. №.16. С. 85-91.
2.Механическое оборудование для производства строительных материалов и изделий: Учебное пособие /В.А. Поскребышев, А. А. Зиновьев, Н.А. Лохова и др. 2-е изд., перераб. и доп. - Братск: ГОУ ВПО «БрГУ», 2009.-378с.
3. Влияние активационного измельчения огнеупорного глинистого сырья на свойства керамических материалов / А. В. Корнилов, Т. З. Лыгина, Е. Н.Пермяков, В. А. Гревцев // Вестник Казанского технологического университета. 2014. № 14. С. 79-82.
4.Влияние электромассклассификации цеолитсодержаще-го сырья на его свойства /А.В. Корнилов, В.А. Грев-цев, К.Г. Николаев, Т.П. Конюхова, Е.Н. Пермяков // Вестник Казанского технологического университета. 2009. №6. С.68-73.
5. Минералого-технологические разновидности глинистого сырья для производства керамического кирпича и керамзитового гравия/Корнилов А.В., Пермяков Е.Н., Лыгина Т.З.// Стекло и керамика. М. 2005.№8. с. 29-31.
© Д. С. Цыплаков - науч. сотр. отдела технологических испытаний «ЦНИИгеолнеруд», [email protected]; А. В. Корнилов - д-р техн. наук, доц., гл. науч. сотр. отдела технологических испытаний «ЦНИИгеолнеруд»; В. А. Гревцев -д-р геол.-мин. наук, вед. науч. сотр. отдела аналитических исследований «ЦНИИгеолнеруд», [email protected]; Е. Н. Пермяков - канд. техн. наук, зав. лаб. отдела технологических испытаний «ЦНИИгеолнеруд».
© D. S. Tsyplakov - Researcher at the Department of technological tests in «CNIIgeolnerud», [email protected]; A. V. Kornilov - Doctor of Technical Sciences. Chief technologist at the Department of technological tests in «CNIIgeolnerud»; V. A. Grevtsev - Doctor of Geological and Mineralogical Sciences. Leading researcher at the Department of analytical tests in «CNIIgeolnerud», [email protected]; E. N. Permjakov - Candidate of Technical Sciences. Head of the laboratory at the Department of technological tests in «CNIIgeolnerud».
