CC BY
55
УДК553.41.6I8+ 66.02+ 691.4 (470.41)
А. В. Корнилов, В. А. Гревцев, К. Г. Николаев,
Т. П. Конюхова, Е. Н. Пермяков
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОМАССКЛАССИФИКАЦИИ ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ НА ЕГО СВОЙСТВА
Ключевые слова: электромассклассификация, цеолитсодержащее сырье, активация, свойства, физико-химические процессы. electricmassclassification, zeolitecontaining raw materials, activation, properties, physical and chemical processes
Установлено, что при обработке цеолитсодержащего сырья (цеолитсодержащих глин и цеолитсодержащих кремнистых пород РТ) в электромасс-классификаторе происходят его измельчение и избирательная активация минералов. При этом изменяются морфология микрочастиц, состояние удельной поверхности и точечных дефектов структуры (парамагнитных центров); фи-зико- химические процессы сопровождаются окислением Fe2+ до Fe3+. Применение активированного сырья позволит получать продукцию с заданными свойствами.
It is installed, processing of zeolitecontaining raw material (zeolitecontaining clays and zeolitecontaining silica sorts RT) in electricmassclassificator brings to its pulverizing and electoral activation of mineral. Herewith morphology of the micro particles, condition to specific surface and point defect of the structure (paramagnetic centres) are changes; physico-chemical processes are passed with oxidation of Fe2+ to Fe3+. Using actuated raw materials will allow to get the product with given characteristic.
Использование нерудного сырья в природном виде для производства различных видов конкурентоспособной продукции не всегда позволяет достигнуть требуемого результата и для улучшения его свойств необходимо применять эффективные способы переработки и обогащения. Одним из таких способов является механическая активация в различных аппаратах.
Процесс механоактивации сопровождается изменениями как гранулометрического, так и фазового состава сырья. Сырье проходит стадии разрушения природных агломератов, частичной аморфизации зерен с развитием в них дефектов, энергия которых обуславливает в дальнейшем образование новых агрегированных частиц. Влияние дисперсности сырья при механоактивации не столь значимо для регулирования его технологических свойств. Улучшение последних является следствием процессов аморфизации зерен, накопления дефектов структуры, образования гетероминеральных конгломератов. Степень устойчивости последних и их количество являются факторами качественного изменения технологических свойств нерудного сырья.
В результате механического воздействия в сырье происходят следующие изменения: стабильное состояние ^ диспергирование ^ изменение удельной поверхности ^ появление дефектов структуры ^ эпитаксиальный рост и зарождение новых фаз ^ новое стабильное состояние.
Активация и улучшение качественных характеристик нерудного сырья происходит при его переработке в электромассклассификаторе (ЭМК) типа СМГ - ЭМК - 005 - 1. Он представляет класс аппаратов, принцип работы которого основан на использовании сово-
купности электрофизических и инерционных характеристик частиц. В результате ударно -истирающего действия происходит измельчение и структурные изменения сырья.
Исследовано влияние электромассклассификации цеолитсодержащего сырья (цеолитсодержащих кремнистых пород (ЦСКП) Татарско-Шатрашанского месторождения и цеолитсодержащих глин (ЦСГ) Кушкувайского проявления Республики Татарстан) на его свойства. Обработка цеолитсодержащего сырья проводилась в сухом виде (влажность не более 7%) в замкнутом объеме. Мелкодисперсные частицы оседали в бункере (фракция №2), а крупнодисперсная фракция выводилась через патрубок и собиралась в матерчатую тару (фракция №1). Вставка стакана в бункер позволила разделить мелкодисперсные частицы на две фракции (фракция №2 и фракция №3), отличающиеся по размеру.
В результате переработки на ЭМК изменяется дисперсность частиц цеолитсодержащего сырья. По данным, полученным на лазерном седиментографе «Лпаіувейе - 22», размер частиц заметно уменьшается. Во 2-й фракции ЦСГ количество частиц менее 2 мкм увеличивается на 8%, менее 10 мкм - на 31%. В пробе «ЦСГ-1фр.» дисперсность частиц практически не отличается от исходной пробы. Аналогичные зависимости наблюдаются и для цеолитсодержащих кремнистых пород. Количество частиц в пробе «ЦСКП-2фр.» размером менее 2 мкм увеличивается на 12%, менее 10 мкм - на 36%. В более крупной фракции (проба «ЦСКП-1фр.») дисперсность частиц остается на уровне природного сырья.
При обработке сырья возрастает его число пластичности, характеризующее формовочные свойства. Исходная цеолитсодержащая глина имеет число пластичности 35,4, проба «ЦСГ - 1фр.» - 37,7, проба «ЦСГ - 2фр.» - 50,5. У цеолитсодержащей кремнистой породы после обработки оно увеличивается с 7,3 до 10,0 (проба «ЦСКП - 1фр.») и 17,0 (проба «ЦСКП - 2фр.»).
Анализ минерального состава ЦСКП и глин показал, что суммарное содержание цеолита, монтмориллонита и опал-кристобалит-тридимита (Ц+ММ+ОКТ) во всех пробах довольно высокое: 71-83% в ЦСКП, 82-88% в глинах. ЦСКП и глины значительно (в 2 раза) различаются между собой по содержанию ОКТ (31-39% в ЦСКП, 15-20% в глинах) и монтмориллонита (17-24% в ЦСКП, 41-50% в глинах). Вследствие этого обменная емкость составила 23 мг-экв и 52 мг-экв соответственно. В активированных ЦСКП наибольшие изменения произошли в пробе ЦСКП-2фр.: содержание монтмориллонита увеличилось с 21 до 24%, ОКТ - с 31 до 36%, суммарное содержание ОКТ+Ц - с 50 до 57%, а содержание кальцита уменьшилось с 17 до 12%, кварца - с 4 до 2%. Для активированных цеолитсодержащих глин можно отметить следующее: в пробе ЦСГ - 2 фр. незначительно повысилось (с 69 до 72%) суммарное содержание полезных компонентов (Ц+ММ) и понизилось (с 7 до 6 %) содержание кварца.
Отмечены изменения физико-механических и адсорбционно-структурных параметров. В активированных пробах, по-видимому, за счет удаления кальцита и кварца значительно уменьшилась объемно-насыпная масса: у ЦСКП с 657 кг/м3 до 520 (1 фракция) и 320 кг/м3 (2 фракция), у ЦСГ с 883 кг/м3 до 751 (1фракция) и 375 кг/м3 (2 фракция).
После ЭМК сырья снижается его истинная плотность. В меньшей степени она
33
уменьшается у ЦСКП - с 2815 кг/м до 2662 (1 фр.) и 2699 кг/м (2 фр.), в большей - у цеолитсодержащих глин- с 3124 кг/м3 до 2502 кг/м (1 фр.) и 2942 кг/м (2 фр.).
У активированных ЦСКП и глин незначительно повысился (с 0,163 до 0,174 см3/г и с 0,126 до 0,128 см3/г соответственно) объем пор по парам бензола. Более существенно изменяются пористость (у ЦСКП с 76,65 до 88,11%, у глин с 71,63 до 87,25%) и суммарный объем пор по парам воды (у ЦСКП с 0,56 до 0,68 см3/г, у глин с 0,48 до 0,62 см3/г). Удель-
ная поверхность по толуолу несколько выше у активированного сырья: у ЦСКП она увеличилась с 95 до 98 - 101 м /г; у цеолитсодержащих глин - с 30 и 47,5-68 м /г.
Значительно улучшилась спекаемость активированного цеолитсодержащего сырья. Об этом свидетельствуют результаты определений прочностных характеристик керамических образцов. Лабораторные образцы, приготовленные из сырья проб «ЦСГ -2фр.» и «ЦСКП - 2фр.» методом пластического формования и обожженные при температуре 10000С, имеют прочность при сжатии в два раза выше по сравнению с образцами из исходного цеолитсодержащего сырья. Значения прочности образцов, отформованных из более крупной фракции (1фр.), увеличиваются в меньшей степени (~ на 30-60%). Следует отметить высокие показатели прочности (64,7-100,3 МПа) керамики из цеолитсодержащих глин. Данные породы могут быть эффективной технологической добавкой в слабоспекаю-щееся глинистое сырье.
Для изучения процессов, протекающих в сырье при электромасс-классификации, применялись также электронная микроскопия, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
Рис. 1 - Снимки исходной (а, б - комплексы сцементированных глинистым веществом брусков клиноптилолита, в - слюда, г - опал-кристобалит) и обработанной цеолитсодержащей глины (1 фр.: д - по центру - сцементированные бруски клиноптилолита, вокруг глинистые минералы, е - глинистое вещество на фоне кристалла слюды; 2 фр.: ж, и - бруски клиноптилолита, з, л - глинистый минерал, к - слюда)
Методом просвечивающей электронной микроскопии выявлены морфологические особенности минералов в составе цеолитсодержащего сырья (цеолит, монтмориллонит, кальцит, гидрослюда, биотит, кварц, и др.), позволившие уточнить детали минерального состава даже при минимальных содержаниях минеральных компонентов, дополняя сведе-
ния о свойствах исходного и переработанного сырья. Снимки (рис. 1) прошедшего цикл ЭМК сырья подтверждают диссоциацию агломератов на отдельные частицы и микрокристаллы, что свидетельствует об активации цеолитсодержащего сырья. В итоге, визуальные сведения о структурах объектов, в дополнение к технологическим испытаниям, повышают вероятность прогноза качества готовой продукции.
Нестабильное количество структурного (изоморфного) и неструктурного (агрегатного) трехвалентного железа, определяемого методом ЭПР, в процессе технологического передела является показателем окислительных процессов, оказывающих безусловное влияние на качество продукции. В результате ЭМК цеолитсодержащего сырья двухвалентное железо окисляется до трехвалентного.
На рис. 2 показано распределение концентраций парамагнитных центров (ПЦ) в пробах исследуемого цеолитсодержащего сырья: 1) ЦСГ, 2) ЦСГ-1 фр., 3)ЦСГ-2 фр., 4)цСКП, 5)ЦСКП-1 фр., 6)ЦСКП-2 фр. Индекс 1- фракция №1; 2- фракция №2.
Рис. 2 - Гистограмма: сумма ПЦ (:10, ряд 1) ^ ЧП (ряд 2). Р=0,95 против Р=0,88 для корреляции между параметрами ЧП и Ре агр. ЧП - число пластичности глины. Е ПЦ означает суммарное содержание ионов Ре3+ структурных и агрегатных (механическая примесь) + ЭДЦ (электронно-дырочные центры) структуры минералов
Различному содержанию (35 - 56 усл. ед.) ПЦ соответствуют разные значения числа пластичности (ЧП) в пробах цеолитсодержащего сырья, т.е., на параметр ЧП оказывают влияние как примесные ионы Ре3+ в составе минералов породы, так и точечные дефекты кристаллической структуры минералов (изоморфные ионы Ре3+ и электронно-дырочные парамагнитные центры), регистрируемые методом ЭПР.
Применение метода ЯМР на протонах (рис.3) позволило проследить поведение протонных систем в составе исследованных проб как по общему содержанию протонов, так и по их разделению по временам релаксации Т и Т2. Важен факт проявления длинновременной компоненты Т1 в трех фракциях глинистой породы, прошедшей цикл электро-
массклассификации. Продолжительность Ті достигает 10 мс, с вкладом в общий сигнал ПМР 18-25%. Эта, наиболее «активная» фаза структурной воды, обладающей способностью к быстрому обмену энергией (как между молекулами воды, так и с мотивами кристаллической структуры), служит своеобразным показателем определенных реологических и технологических свойств исследуемого сырья (водосодержание, водопоглоще-ние, спекаемость).
Рис. 3 - Гистограмма соотношений параметров ПМР: №№ проб (ряды 1 ^ 6) соответствуют №№ проб (1 ^6) на рис. 1. Блок 1 - Т2 кор., мкс; блок 2 - ЧП (число пластичности); блок 3 - Т2 кОр., в % относительно общей длительности времени спин-спиновой релаксации Т2 = Т2 кор.+ Т2 дл,- Кі-2 = 0,88
Коротковременная составляющая Т1 (от 1,8 до 4,1 мс для разных проб) имеет тенденцию к снижению в ряду крупности фракций 1 фр.: 100^500мкм^- 2фр.: <100мкм^- 3фр.: <10мкм. Аналогичное поведение характерно и для коротковременной компоненты Т2 (от 110 до 82 мкс).
Таким образом, при переработке цеолитсодержащего сырья в электромасскласси-фикаторе происходит его активация с изменением свойств. Увеличивается содержание тонкодисперсной фракции и, соответственно, удельная поверхность, возрастает число пластичности, происходит пофракционное перераспределение основных минеральных составляющих (цеолита, монтмориллонита, опал-кристобалит-тридимитовой фазы), снижаются значения насыпной массы и истинной плотности, увеличивается объем пор и пористость, улучшается спекаемость. При этом также изменяются морфология микрочастиц, состояние удельной поверхности и точечных дефектов структуры (парамагнитных центров), физикохимические процессы сопровождаются окислением двухвалентного железа до трехвалентного, проявляются «скрытые» фазы воды с различной степенью связи со структурой протонсодержащих минералов и характерные для конкретных фракций. Применение опреде-
ленной фракции активированного сырья позволит получать конкурентоспособную продукцию (например, керамические, теплоизоляционные и адсорбционные материалы) с заданными свойствами.
Работа проводилась в рамках выполнения госконтракта № 02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии» и госконтракта №02.552.11.70.70 «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии».
© А. В. Корнилов - д-р техн. наук, доц., зав. отд. технологических испытаний ФГУП «ЦНИИгеол-неруд», E-mail: root@geolnerud.net; В. А. Гревцев - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», E-mail: root@geolnerud.net; К. Г. Николаев - мл. нуч. сотр. ФГУП «ЦНИИге-олнеруд», E-mail: root@geolnerud.net; Т. П. Конюхова - канд. техн. наук, вед. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», E-mail: root@geolnerud.net; Е. Н. Пермяков - канд. техн. наук, зам. отд. технологических испытаний ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», E-mail: root@geolnerud.net.
