CC BY
27Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 667.6:691.175.664:547.1
Daniil A. Erofeev, Leonid N. Mashlyakovsky
HIGHLY-HYDROPHOBIC POLYURETHANE COATINGS SURFACE-MODIFIED BY AMINOSILANE CONTAINING SOLS
Saint-Petersburg State Institute of Technology, Saint-Petersburg, Russia mz.erofeev96@mail.ru
In the article, highly-hydrophobic polyurethane coatings with low limiting wetting angle hysteresis were received by the surface modification with sol-gel technology. The influence of sol components on the structure of obtained gels in acid- and base-catalyzed sol-gel process was examined by both Fourier-infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy. The influence of tetraethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane ratio on wetting degree of xerogel coatings was shown. Particle size distribution in received sols was investigated. By atomic-force microscopy and scanning electron microscopy the topography and the morphology of the surface of polyurethane coatings modified by xerogels were studied.
Key words: silanes, sol-gel method, highly-hydrophobic polyurethane coatings, surface structure
DOI 10.36807/1998-9849-2022-61-87-44-50
Введение
Полиуретановые материалы находят широкое применение в качестве декоративных и защитных покрытий. Ценные эксплуатационные характеристики этих материалов можно дополнить гидрофобными свойствами, что позволит создавать защитные покрытия с водооталкивающими, противокоррозионными, противообрастающими, антиобледенительными,
самоочищающиемися свойствами [1]. Известные в литературе методы получения [2] гидрофобных полиуретановых покрытий включают использование сложной аппаратуры и дорогостоящего сырья, вследствие чего такими методами получают покрытия в лабораторных условиях и переход к их массовому промышленному производству затруднен. Среди известных подходов, модификация поверхности или связующего микро/ нанодисперсными частицами такими как SiO2, ТО.,, ZnO считается наиболее перспективным для внедрения в промышленность. Золь-гель технология является одним из методов получения микро/наноразмерных частиц с модифицированной поверхностью, отличается простотой процесса, не требует применения сложной и дорогой аппаратуры, что делает ее перспективным методом получения высокогидрофобных покрытий
[3]. Большинство модифицированных частиц SiO2 для создания высокогидрофобных материалов получают из тетраэтоксисилана (TEOS), метилсодержащих силанов
[4], глицидилоксипропилтриэтокси- или метоксисилана
[5]. Часто, поверхность дополнительно модифицируют фторсиланами [6]. Однако, в литературе редко
Ерофеев Д.А., Машляковский Л.Н
ВЫСОКОГИДРОФОБНЫЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ПОКРЫТИЯ, ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЗОЛЯМИ АМИНОСИЛАНОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, Россия
mz.erofeev96@mail.ru
В работе получены высокогидрофобные полиуретановые покрытия с низким значением гистерезиса краевого угла смачивания путем модификации поверхности с использованием золь-гель технологии. Методами Фурье-инфракрасной и спектроскопией ядерного магнитного резонанса изучено влияние компонентов золей в условиях кислотного и щелочного катализа на структуру образующихся гелей. Показано влияние соотношения тетраэтоксисилана (TEOS) и 3-аминопропилтриэтоксисилана (APTES) на степень смачивания ксерогелевых покрытий. Исследована зависимость распределения размеров частиц по размерам в золе. Методами атомно-силовой микроскопии и сканирующей электронной микроскопии исследована топография и морфология поверхности полиуретановых покрытий, модифицированных ксерогелями.
Ключевые слова: силаны, золь-гель превращения, высокогидрофобные полиуретановые покрытия, структура поверхности
Дата поступления - 28 апреля 2022 года
встречаются примеры создания гидрофобных покрытий с применением SiO2, полученного в присутствии 3-аминопропилтриэтоксисилана (APTES), и гидрофобные свойства таких покрытий мало изучены. В частности, в работе [7] приводится метод получения гидрофобных противокоррозионных покрытий золь-гель методом на основе APTES и TEOS со значением краевого угла смачивания 95.5°. В работе [8] были получены высокогидрофобные мембраны, модифицированные системой APTES и TEOS, и значением краевого угла смачивания 166°.
Цель настоящей работы - получение гидрофобных полиуретановых покрытий с использованием золь-гель технологии на основе тетраэтоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана и изучение гидрофобных свойств, полученных покрытий.
Объекты исследования
В работе были использованы
3-аминопропилтриэтоксисилан (APTES, РуссоИндастриал), тетраэтоксисилан (TEOS, НеваРеактив), изопропиловый спирт (iPrOH, 99.4 мас. %), гидроксилсодержащий акриловый сополимер (Synthalat 077a, 66 мас. % раствор в о-ксилоле, Аттика), гексаметилендиизоцианатоизо цианурат (Basonate HI 2000NG, 100 мас. %, Аттика), дибутилоловодилаурат (DBTDL, 0.1 мас. % раствор в о-ксилоле, TlB Chemicals). С целью очистки от возможных примесей все силаны были предварительно перегнаны стандартным способом при атмосферном давлении. Степень чистоты силанов контролировали методом ЯМР.
Экспериментальная часть
Приготовление золей тетраэтоксисилана. Серию золей на основе TEOS получали в соответствии с измененной методикой работы [9]. Н20, изопропанол и HNO3 перемешивали на магнитной мешалке в бюксе в течение 5-10 мин при температуре 25°С. Далее, в прозрачный раствор добавляли необходимое количество TEOS и оставляли перемешиваться на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 2 ч. Золь со значением рН 2-3 оставляли в плотно закрытом бюксе на созревание в течение 24 ч при 25°С. Во всех случаях были получены прозрачные золи независимо от мольного соотношения между компонентами (таблица 1).
Таблица 1. Состав композиции золей TEOS
Композиция Мольное соотношение
TEOS : iPrOH : H2O : HNO3
S01 1 : 40 : 3:0,07
S02 1 : 40 : 11 : 0,07
S03 1 : 7 : 11 : 0,07
S04 1 : 40 : 11 : 0,15
Приготовление золя APTES/TEOS. Серию золей APTES/TEOS готовили по измененной методике работы [10]. Изопропанол и H2O перемешивали в бюксе на магнитной мешалке в течение 5-10 мин при комнатной температуре до получения однородного раствора. Далее, в бюкс добавляли TEOS и AptEs в различном мольном соотношении (таблица 2) и перемешивали на магнитной мешалке при 25°С в течение 2 ч. Образовавшийся непрозрачный золь с pH 11-12 оставляли на созревание в течение 48 ч в плотно закрытом бюксе. Перед нанесением на поверхность полиуретанового покрытия золь дополнительно обрабатывали на УЗ-диспергаторе в течение 20 мин.
Таблица 2. Состав композиции золей APTES/TEOS
Композиция Мольное соотношение TEOS : APTES :
iPrOH : H2O
S05 1 : 1:80 : 22
S06 3 : 1 : 80:22
S07 1 : 3 : 80 : 22
Получение ксерогелевых покрытий из золей TEOS и APTES/TEOS на поверхности полиуретановых покрытий. Композиции для полиуретановых покрытий готовили смешением раствора акрилового сополимера в о-ксилоле ^уп^аа 077а) и гексаметилендиизоциана тоизоцианурата (Basonate Н1 2000NG) при соотношении ОНЖО групп 1:1,1, после чего добавляли 5 мас. % раствора катализатора в о-ксилоле (DBTDL) и подвергали механическому перемешиванию в течение 5 мин. Композиции наносили аппликатором с толщиной мокрой пленки 150 мкм на предварительно подготовленный металлический или стеклянный субстрат в соответствии с ГОСТ 9.402-2004. Нанесение золя APTES/TEOS на не полностью отвержденную полиуретановую подложку не обеспечивает достижения прочной адгезионной связи между полимерным субстратом и образующимся ксерогелем, вследствие чего его легко удаляли кистью с поверхности полиуретанового покрытия. Для усиления адгезии ксерогеля на основе золя ApTES/TEOS к полимерной подложке был использован промежуточный ксерогель на основе золя TEOS. После достижения
степени высыхания 2 (ГОСТ 19007-73) на поверхность полиуретанового покрытия наливом наносили золь TEOS и спустя 30 мин органо-неорганический золь APTES/TEOS. Полученную систему оставляли сушиться в течение 24 ч при 25°С, после чего переносили в термостат и сушили в течение 2 ч при температуре 110°С.
Методы исследования золей и продуктов на их основе. Спектры золей получены на яМр спектрометре BrukerBioSpin AGAvance III HD 400 (Bruker Corporation) при рабочей частоте 400,17 и 79,50 МГц для 1H и 29Si ядрах соответственно. Для приготовления раствора в золь добавляли CDCl3. Во всех случаях золь в начальный момент времени являлся прозрачным раствором. По мере протекания процесса золь-гель перехода в ЯМР ампуле образовывался нерастворимый твердый продукт.
Распределение размеров частиц SiO2 в золе определяли на анализаторе Shimadzu SALD-7500 nano (Shimadzu Europa GmbH) методом статического лазерного светорассеивания. Золи TEOS/APTES предварительно диспергировали на УЗ-диспергаторе в течение 20 мин. Далее, в емкостную ячейку, снабженную механической мешалкой и заполненную изопропанолом, добавляли диспергированный золь до значения коэффициента интенсивности пропускания 0,2.
Твердые продукты золь-гель процесса из золя выделяли на фильтре Шотта, промывали до нейтральной реакции последовательно изопропанолом и дистиллированной водой, сушили в термостате при 100°С в течение 24 ч. Далее, порошкообразный продукт подвергали тонкому измельчению в агатовой ступке и оставляли досушиваться в вакуум шкафу в течение 48 ч при остаточном давлении 0.01 МПа и температуре 70°С. ИК-спектры высушенных твердых продуктов золь-гель процесса были получены в таблетках KBr на спектрометре IRTracer-100 (Shimadzu Europa GmbH).
Микрофотографии поверхности ксерогелевых покрытий были получены на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) TESCAN MIRA3 (TESCAN ORSAY) при ускоряющем напряжении 5-10 кВ, фокусном расстоянии 13-15 мм. Для регистрации изображения поверхности покрытия и элементного состава использовали детектор вторичных и обратно рассеянных электронов соответственно. Элементный анализ приповерхностных слоев образцов выполнен с помощью энергодисперсионного спектрометра Advanced Aztec Energy (Oxford Instruments). Образцы закрепляли на столике двухсторонним скотчем, после чего на поверхность напыляли углеродное покрытие толщиной 5-20 нм на установке Q150RE (Quorum).
Статистические параметры шероховатости Ra (средняя шероховатость) и Rq (средняя квадратическая шероховатость) ГОСТ 25142-82, геометрия элементов поверхности и линии профилей поверхности были получены при помощи сканирующего зондового микроскопа SPM-9700 (Shimadzu Europa GmbH). Сканирование поверхности проводили при нормальных условиях. В осциллирующем режиме использовали кремниевый кантилевер NCHR-20 с номинальной резонансной частотой 330 кГц. Площадь и скорость сканирования составляла до 10x10 мкм и 0,6-0,8 Гц соответственно. Постобработка изображений топографии поверхности была проведена в программе Gwyddion 2.
Статические и динамические краевые углы смачивания дистиллированной водой ксерогелевых покрытий определяли при помощи прибора KRUSS DSA25 (KRUSS GmbH) с программным обеспечением Advance. При измерении статических краевых углов методом сидячей капли объем капли составлял для дистиллированной воды 2 мкл. Значения краевых углов смачивания были усреднены между 5-10 измерениями, каждое из которых было получено в различных точках поверхности исследуемого покрытия. Динамические углы смачивания в разных точках поверхности
измеряли методом увеличения и уменьшения объема капли тестовой жидкости, находящейся в контакте с исследуемой поверхностью [11]. Первые 4 мкл аккуратно помещали на поверхность пленки, оставляя кончик иглы в капле. К полученной симметричной капле далее добавляли еще 6 мкл, фиксируя угол натекания, при котором линия контакта с исследуемой поверхностью начинала увеличиваться. Угол оттекания фиксировали в момент начала уменьшения линии контакта с пленкой при удалении жидкости из капли.
Результаты и обсуждения
Влияние соотношения исходных компонентов на структуру продукта золь-гель перехода на основе TEOS. Структура гелей была изучена с помощью Фурье-ИК-спектроскопии. На ИК спектре TEOS (рис. 1а) присутствуют характерные полосы поглощения -CH3 (2974 a(CH), 2889 a (CH), 1441 5as(CH), 1368 5 (CH), 953 5 (ch)), -CH2- (1y485 5(CH), 1296 5twist(CH)) и -C-O-групп (1170 aas(C-O)) [12, 13]. В области 1073, 786 и 475 см-1 присутствуют полосы поглощения -Si-O- связи.
На спектре геля, полученного из золя S01 (рис. 1б), появляются полосы поглощения -OH групп силанолов (3665, 3442, 1633, 891 см-1), в то время как полосы поглощения -Si-O- связей (1174-1068 см-1) уширяются вследствие протекания реакции гидролиза TEOS и конденсации образующихся силанолов [14]. Полосы поглощения эфирных -C-O- групп в области 1108 см-1, алифатических -CH3 и -СН2- групп в областях 2980-2933 и 1468-1388 см-1 свидетельствуют о неполном гидролизе Si-O-C связей.
Рис. 1. Фурье-ИК спектры силана TEOS (а), и геля, полученного из золя S01 (б)
Увеличение мольного соотношения H2O/TEOS с 3 до 11 в композиции золя S02 приводит к интенсификации гидролиза TEOS: интенсивности полос поглощения -СН3 и -Сн2- групп в области 2983-2942 см-1 уменьшаются, а -ОН групп в области 3613-3417 увеличиваются (рис. 2а). Полоса поглощения -С-О- групп при ~1170 см-1 исчезает, либо вследствие полного гидролиза TEOS, либо вследствие перекрывания полосой поглощения ^-О^Ь связи (1164-1079 см-1). Увеличивается интенсивность и полностью разрешается полоса поглощения -ОН групп в области 944-941 см-1. В области 3665-3613 см-1 усиливается поглощение полосы поглощения -ОН групп, что может указывать на наличие изолированных гидроксильных групп в силикатной матрице. В геле, полученном из золя S02, остаются непрореагировавшие этоксильные группы, которые по мере конденсации образующихся моно-, ди-, три- и тетрафункциональных силанолов оказываются блокированными в неорганической матрице, вследствие чего не могут быть гидролизованы [15, 16].
Уменьшение содержания изопропанола в композиции золя S03 приводит к увеличению интенсивности полос поглощения в области 3624-3445 см-1 (рис. 2б) вследствие интенсификации гидролиза TEOS, из-за увеличения концентрации Н2О и TEOS в объеме [17]. Однако, на всех спектрах гелей S01-S03 присутствуют полосы поглощения остаточных алифатических -Сн3, -СН2- групп, что свидетельствует о неполном гидролизе
Рис. 2. Фурье-ИК спектры гелей, полученных из золей S02 (а), S03 (б), S04 (в)
TEOS. ИК-спектр геля S04 значительно не изменяется с увеличением мольного содержания HNO3/TEOS с 0,07 до 0,15 (рис. 2в). Таким образом, в композициях S01-S04 определяющее влияние на структуру гелей оказывает мольное содержание H2O, многократное превышение стехиометрического соотношения H2O/TEOS (свыше 2) не приводит к полному гидролизу TEOS.
Процесс золь-гель превращения был изучен дополнительно с помощью ЯМР спектроскопии. Около 50% TEOS вступает в реакцию гидролиза через 30 мин после смешения исходных компонентов золя S02 (соотношение интегральных интенсивностей квартетов -CH2- групп TEOS и образующегося этанола при 3,69 и 3,49) соответственно составляет ~2 : 1 (рис. 3а). Через 2 ч после смешения квартет при 3.69 исчезает и соотношение интегральных интенсивностей q 3,83:dq 3,49 составило ~40 : 8, что свидетельствует о протекании гидролиза TEOS на 95-96% (рис. 3б).
На ИК спектре гелей, полученных при значении pH 11-12 из золей APTES/TEOS в различных соотношениях, в областях при 3368-3351, 3301-3264 и 1601-1600 см-1 присутствуют полосы поглощения первичных аминогрупп, адсорбированной воды (рис. 4) и остаточных -СН3 групп TEOS и APTES в области 2979-2973 см-1 и -СН2-групп алифатического радикала APTES при 2936 и 28802874 см-1. Отсутствуют полосы поглощения эфирных С-О групп при 1164 см-1, что свидетельствует о достаточно полной степени гидролиза силанов. О формировании силоксановых связей можно судить по наличию полос поглощения при 1127-1118 и 1062-1056 см-1, а также при 866-584 см-1 [18]. О протекании процесса гидролиза свидетельствует наличие широких полос поглощения Si-OH групп в области 3600-2400 и неразрешенные полосы при 960-950 см-1 [19], в то время как их малая интенсивность при соотношении APTES/TEOS 1 : 1 (рис. 4б) и 3 : 1 (рис. 4в) свидетельствует о более полной конденсации Si-OH групп. При соотношении APTES/ TEOS 3 : 1 (рис. 4г) увеличивается как интенсивность полос поглощения метиленовых и аминогрупп, так интенсивность полос поглощения в области 3600-2400 см-1, вследствие увеличения содержания Si-OH групп или адсорбированной воды, по причине увеличения содержания -Nh2 групп в геле. Таким образом, увеличение содержания APTES в золях S05-S07, оказывает влияние не только на структуру полученных гелей, но и на способность к сорбции полярных соединений, вследствие увеличения содержания, как силанольных, так и аминогрупп.
Рис. 3. 1Н ЯМР спектр золя S02 через: а) 30 мин, б) 120 мин
Рис. 5. 1Н ЯМР спектр золя S05 через 2 ч
от соотношения АРТЕБ/ТЕОБ имели мультимодальное распределение по размерам: 40% частиц с размером менее 0,1 мкм, 40% с размером от 0,1 до 1 мкм и 20% свыше 1 мкм (рис. 6).
Рис. 4. ИК-спектры силана APTES (а) и гелей, полученных из золей S05 (б), S06 (в), S07 (г)
Методом ЯМР спектроскопии также показано, что в изученных условиях во всех золях APTES/TEOS не достигается полная конверсия силанов: соотношение теоретически ожидаемой и реальной интегральной интенсивности сигнала протонов метиленовой группы этилового спирта соответствует 93-94% конверсии (рис. 5).
Методом статического лазерного светорассеивания показно, что частицы всех золей S05-S07 независимо
Рис. 6. Распределение частиц золя S06 по размерам
Влияние состава композиций золей TEOS и APTES/TEOS на структуру поверхности и гидрофобность полиуретановых покрытий. Поверхность ксерогелей на основе золей TEOS обладает гидрофильными свойствами и значения краевого угла смачивания во всех случаях не превышают 90° (таблица 3). Поверхность ксерогеля, полученного из золя S03 с мольным соотношением iP-rOH:TEOS 7 : 1, обладает значительной дефектностью и высоким значением гистерезиса краевого угла. Увеличение соотношения iPrOH:TEOS c 7 : 1 (S03) до 40:1 (S01) при мольном соотношении H2O:TEOS 3 : 1 приводит к уменьшению дефектности поверхности ксерогеля и увеличению значения краевого угла смачивания с 44,4 до 82,5°, что может быть следствием уменьшения интенсивности гидролиза силана в сильно разбавленной композиции, как было показано выше. С увеличением мольного соотношения H2O : TEOS до 11 : 1 (S02) значение краевого угла уменьшается до 60,7°, но не достигает 44,4°, что подтверждает предположение об уменьшении интенсивности гидролиза TEOS при разбавлении золя. Содержание HNO3 не оказывает значительного влияния на значения краевых углов смачивания и гистерезиса. Таким образом, в качестве промежуточного слоя был выбран золь S02, по причине минимального количества дефектов, образующегося ксерогеля, и достижения золем наиболее полной степени гидролиза в выбранных условиях.
Методом краевых углов смачивания и АСМ были исследованы характеристики смачивания и топография полиуретановых покрытий, модифицированных ксерогелями на основе золей S05-S07 (таблица 4).
Поверхность ксерогеля, полученного из золя S05 с содержанием APTES до 50% относительно содержания TEOS, обладала выраженными гидрофобными свойствами, что может являться следствием как включения алифатического радикала APTES, так и формированием на поверхности ксерогеля развитого рельефа (рис. 7а, б), с множеством агломератов с размерами от 0,4 мкм
Таблица 3. Значения краевых углов смачивания и гистерезиса полиуретановых покрытий, модифицированных
золями TEOS
Номер композиции Статический краевой угол смачивания,° Угол натекания,° Угол оттекания,° Гистерезис краевого угла,°
S01 82,5±1,7 80,2±1,0 39,1±2,1 41,1±3,1
S02 60,7±2,1 61,5±1,2 44,3±1,8 17,2±3,0
S03 44,4±1,9 45,2±1,3 0* 45,2±1,3
S04 60,9±0,5 64,5±1,0 50,9±0,9 13,6±1,9
*поверхность ксерогеля обладала сильной адгезией к капле жидкости, что не позволяет определить средние значения
Таблица 4. Характеристики смачивания и топографии полиуретановых покрытий, модифицированных ксерогелями на
основе золей APTES/TEOS
Номер композиции Статический краевой угол смачивания, ° Гистерезис краевого угла смачивания, ° Значение Ra, нм Значение Rq, нм
S05 138,7±1,4 68,9±10,4 109,8 138,2
S06 157,3±2,6 16,3±4,1 94,6 122,4
S07 90,6±1,3 113,5±2,4* 200,8 254,4
*поверхность ксерогеля обладала сильной адгезией к капле жидкости, что не позволяет определить средние значения
(рис. 7в).
Рис. 7. АСМ изображение ксерогеля на основе золя S05 (а) и линии профиля поверхности 1(б), 2 (в)
Гидрофобные свойства ксерогелевого покрытия усиливаются при содержании APTES в золе S06 до 25% относительно содержания TEOS. Значение гистерезиса краевого угла смачивания уменьшается с 68,9 до 16,3°, что может являться следствием уменьшения содержания полярных Si-OH и NH2- групп на поверхности ксерогеля, показанного ранее методом ИКС, и перехода поверхности в композиционное состояние (рис. 8а, б). Поверхность ксерогеля, как и в предыдущем случае, состоит из агломератов с размерами от 0,5 мкм (рис. 8в), а значения шероховатости отклоняются на 10-15%, что
позволяет говорить о формировании схожей топографии поверхности ксерогеля Б05 и Б06. Однако, отделить эффект топографии поверхности, который выражается в усилении гидрофобных свойств, вследствие развития шероховатости и образования пористой структуры, в которой в соответствии с моделью Касси-Бакстера может быть заперт воздух, от влияния химической структуры, в нашем случае сложно [20].
Рис. 8. АСМ изображение ксерогеля на основе золя S06 (а) и линии профиля поверхности 1(б), 2 (в)
Увеличение содержания APTES в золе S07 до 75% относительно содержания TEOS приводит к потере высокогидрофобных свойств ксерогелевого покрытия и резкому росту значения гистерезиса краевого угла смачивания до 113,5°. Последнее свидетельствует о сильной адгезии капли жидкости к поверхности и переходу к модели Вензела, где капля жидкости полностью смачивает элементы рельефа поверхности (рис. 9а). Структура поверхности ксерогеля значительно отличается от полученных ранее, но минимальный размер агломератов также достигает значения от 0,5 мкм (рис. 9в).
Рис. 9. АСМ изображение ксерогеля на основе золя S07 (а) и линии профиля поверхности 1(б), 2 (в)
Таким образом, при соотношении силанов TEOS:APTES 3 : 1 можно получить высокогидрофобные ксерогели с низким значением гистерезиса.
Структура и химический состав полиуретанового покрытия, модифицированного системой ксерогелей S02 и S05-07, были дополнительно исследованы методом СЭМ. На основании результатов, полученных методом СЭМ-РСМА (таблица 5), поперечный срез состоит из трех слоев: слой с меткой спектр 1 является слоем ксерогеля (повышенное содержание элемента Si), слой с меткой спектр 2 является полиуретановой матрицей (содержание элементов C и O характерное для органических соединений) и слой с меткой спектр 3 является алюминиевой подложкой (повышенное содержание элемента Al). На СЭМ изображении поперечного среза покрытий слой ксерогеля на основе золя тE0S визуально не отличается от ксерогеля на основе APTES/TEOS, что свидетельствует об отсутствии формирования двухслойной структуры и образовании объединенной системы ксерогелей TEOS и APTES/TEOS (рис. 10). Граница раздела между ксерогелями, полученными из золей TEOS и ApTES/TEOS, и полиуретанового покрытия нечеткая, что может указывать на частичное проникновение ксерогеля, полученного из золя TEOS, в приповерхностный слой полиуретановой подложки, вследствие чего происходит усиление адгезии ксерогеля к полимерной матрице. На похожий механизм адгезии ксерогеля к полимерной матрице указывают авторы работы [21]. Толщина слоя всех ксерогелей на основе APTES/TEOS составила не более 10 мкм.
Рис. 10. СЭМ изображение поперечного среза полиуретанового покрытия, поверхность которого была модифицирована золем S05
Таблица 5. Химический состав слоев полиуретанового покрытия, модифицированного гелем, на основе золя S05
Метка Содержание элементов, мас. %
спектра С О Si N Al
1 43.0 31.0 18.0 8.0 0.0
2 92.0 8.0 0.0 0.0 0.0
3 27.0 0.0 0.0 0.0 73.0
В структуре ксерогелей, полученных из золя S05, присутствуют как крупные сферические включения, так и наноразмерные частицы на их поверхности, что свидетельствуетодвухразмернойтопографииповерхности (рис. 11а). Из золя S06 также были получены ксерогели с крупными агломератами, на поверхности которых расположены агломераты меньших размеров (рис. 11б). Структура ксерогелей, полученных из золя S07, обладали пластинчатой морфологией (рис. 11в). СЭМ изображения поверхности ксерогелей не только подтверждают ранее полученные изображения поверхности методом АСМ, но и дополнительно свидетельствуют о том, что частицы SЮ2 соединены в единую матрицу, где наноразмерные частицы находятся на поверхности микроразмерных агломератов.
шШШШшм 'ШШШ^шшт ШяМшФМгЖ'ШЪ! Ш^МЩйтк нщп ЕшШ Я
ИЯ^швеЗН
Г» ДДЙИШ" Нмк^г * jK ^ ^
в
Рис. 11. SEM изображения поверхности ксерогелей на основе золя: а) S05, б) S06, в) S07
Выводы
Введение небольших количеств
3-аминопропилтриэтоксисилана в композицию модифицирующих золей приводит к получению высокогидрофобных полиуретановых покрытий с низким значением гистерезиса краевого угла смачивания. Степень гидролиза силанов и структура гелей в значительной степени зависят от содержания в композиции золей H2O и изопропанола. Однако ни в одном из рассмотренных золей полного гидролиза силанов не происходит. Мольное соотношение между силанами не оказывает влияния на распределение размеров частиц в золях, но может приводить к значительному изменению степени смачивания и топографии поверхности ксерогелей на их основе.
Литература
1. Das S., Kumar S., Samal S. K., Mohanty S., Nayak S. K. A Review on Superhydrophobic Polymer Nanocoatings: Recent Development and Applications // Ind. Eng. Chem. Res. 2018. V. 57, N 8. P. 2727-2745.
2. Hooda A., Goyat M. S., Pandey J. K., Kumar A., Gupta R. A review on fundamentals, constraints and fabrication techniques of superhydrophobic coatings // Prog. Org. Coat. 2020. V. 142, ID 105557.
3. Poddighe M., Innocenzi P. Hydrophobic thin films from sol-gel processing: A critical review // Materials. 2021. V. 14, N 22. ID. 6799.
4. Mahadik S. A., Mahadik S. S. Surface morphological and topographical analysis of multifunctional superhydrophobic sol-gel coatings // Ceram. Int. 2021. V. 47, N 20. P. 29475-29482.
5. Abdulmajid A., Hamidon T. S., Hussin M. H. Tamarind shell tannin-doped hybrid sol-gel coatings on mild steel in acidic medium toward improved corrosion protection
// J. Coat. Technol. Res. 2021. P. 1-16.
6. Czyzyk S., Dotan A., Dodiuk H., Kenig S. Processing effects on the kinetics morphology and properties of hybrid sol-gel superhydrophobic coatings // Prog. Org. Coat. 2020. V. 140. - ID. 105501.
7. Hamidon T. S., Ishak N. A., Hussin M. H. Enhanced corrosion inhibition of low carbon steel in aqueous sodium chloride employing sol-gel-based hybrid silanol coatings // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2021. V. 97, N 3, P. 556-571.
8. Luo W., Sun D., Chen S., Shanmugam L., Xiang Y., Yang J. Robust Microcapsules with Durable Su-perhydrophobicity and Superoleophilicity for Efficient Oil-Water Separation // ACS App. Mat. Interfaces. 2020. V. 12, N 51, P. 57547-57559.
9. Ye L., Zhang Y., Song C., Li Y., Jiang B. A simple sol-gel method to prepare superhydrophilic silica coatings // Mater. Lett. 2017. V. 188, P. 316-318.
10. Chen S., Hayakawa S., Shirosaki Y., Fu-jii E., Kawabata K., Tsuru K., Osaka A. Sol-Gel Synthesis and Microstructure Analysis of Amino-Modified Hybrid Silica Nanoparticles from Aminopropyltriethoxysilane and Tetraethoxysilane // J. Am. Ceram. Soc. 2009. V. 92, N 9. P. 2074-2082.
11. Huhtamaki T., Tian X., Korhonen J. T., Ras R. H. A. Surface-wetting characterization using contact-angle measurements // Nat. Protoc. 2018. V. 13, N 7. P. 1521-1538.
12. Van der Vis M. G. M., Konings R. J. M., Oskam A., Snoeck T. L. The vibrational spectra of gaseous and liquid tetraethoxysilane // J. Mol. Struct. 1992. V. 274, P. 47-57.
13. Peña-Alonso R., Rubio F., Rubio J., Oteo J. L. Study of the hydrolysis and condensation of Y-Ami-nopropyltriethoxysilane by FT-IR spectroscopy // J. Mat. Sci. 2006. V. 42, N 2. P. 595-603.
14. Vilcnik A., Jerman I., Surca Vuk A., Kozelj M., Orel B., Tomsic B., Kovac J. Struc-
tural Properties and Antibacterial Effects of Hydrophobic and Oleophobic Sol-Gel Coatings for Cotton Fabrics // Langmuir. 2009. V. 25, N 10. P. 5869-5880.
15. Zhang Y., Wu D., Sun Y., Peng S. Sol-Gel Synthesis of Methyl Modified Optical Silica Coatings and Gels from DDS and TEOS // J. Sol-Gel Sci. Technol. V. 33, N 1. P. 19-24.
16. Dong H., Lee M., Thomas R. D., Zhang Z., Reidy R. F., Mueller D. W. Methyltrimethoxysilane solgel polymerization in acidic ethanol solutions studied by 29Si NMR spectroscopy // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003. V. 28, N 1. P. 5-14.
17. Ren Z., Zhu X., Du J., Kong D., Wang N., Wang Z., Zhou Z. Facile and green preparation of novel adsorption materials by combining sol-gel with ion imprinting technology for selective removal of Cu(II) ions from aqueous solution // App. Surf. Sci. 2018. V. 435, P. 574-584.
18. Yoshino H., Kamiya K., Nasu, H. IR study on the structural evolution of sol-gel derived SiO2 gels in the early stage of conversion to glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 126, N 1-2, P. 68-78.
19. Bruni S., Cariati F., Casu M., Lai A., Musinu A., Piccaluga G., Solinas S. IR and NMR study of nanoparticle-support interactions in a Fe2O3-SiO2 nanocomposite prepared by a Sol-gel method // Nanostruct-ed Materials. 1999. V. 11, N 5. P. 573-586.
20. Savio L., Bhavitha K. B., Bracco G., Luciano G., Cavallo D., Paolini G., Passaglia S., Carraro G., Vattuone L., Masini R., Smerieri M. Correlating hydrophobicity to surface chemistry of micro-structured aluminium surfaces // App. Surf. Sci. 2021. V. 542, ID. 148574.
21. Ashrafi-Shahri S. M., Ravari F., Seifzadeh D. Smart organic/inorganic sol-gel nanocomposite containing functionalized mesoporous silica for corrosion protection // Prog. Org. Coat. 2019. V. 133, P. 44-54.
Сведения об авторах
Ерофеев Даниил Алексеевич, аспирант каф. химической технологии полимеров, СПбГТИ(ТУ); Daniil A. Erofeev, PhD student of chemical technology of polymers department, SPbSIT, mz.erofeev96@mail.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-6259-2019, ResearchGate: https://www.researchgate.net/profile/Daniil-Erofeev
Машляковский Леонид Николаевич, д-р хим. наук, профессор каф. химической технологии полимеров, СПбГТИ(ТУ); Leonid N. Mashlyakovsky, Dr. Sci. (Chem), professor of chemical technology of polymers department,SPbSIT orgpokr@lti-gti.ru, ORCID: https://orcid.org/0000-0002-2600-7556, ResearchGate: https://www.researchgate.net/profile/Leonid-Mashlyakovsky
