CC BY
102
УДК 666.913.3
Д.А. Мартюхова*, В.В. Скрозникова, Н.В. Попович
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail:d-a-s-h-a-a-a@yandex.ru
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ ДЛЯ ФЛОАТ - СТЕКЛА
В данной работе рассматривается возможность создания гидрофобных кремнийорганических покрытий золь-гель синтезом с использованием модифицирующих добавок. Представлена зависимость вязкости растворов от времени гелирования. Изучено влияние термообработки покрытия на его качество и светопропускание. Выявлена тенденция изменения светопропускания подложек с покрытиями в зависимости от температуры термообработки. Для достижения гидрофобности покрытия проведено исследование модифицирующих добавок диметилформамида (ДМФА) и тетраметоксисилана (ТМОС).
Ключевые слова: золь-гель синтез, реология, термообработка, гидрофобность, светопропускание, модифицирующая добавка.
Одним из наиболее эффективных технологических путей повышения надежности работы приборов является нанесение на рабочую поверхность изделий функциональных покрытий. Покрытие представляет собой поверхностный слой детали, целенаправленно создаваемый воздействием окружающей среды на поверхность материала подложки (детали), и характеризующийся конечной толщиной, а также химическим составом и структурно-фазовым состоянием, качественно отличающимися от аналогичных характеристик материала основы.
Большой практический интерес связан с созданием гидрофобных и супергидрофобных покрытий по стеклу, разработка которых активно ведется в настоящее время во многих странах. В первую очередь это обусловлено тем, что такие материалы характеризуются рядом уникальных функциональных свойств. [1].
В настоящее время покрытия по стеклу получают вакуумными (термохимическое испарение, катодное распыление, магнетронное распыление) и химическими (пиролиз, гидролиз, термохимический, золь -гель) методами.
Принцип золь-гель процесса заключается в переходе жидких растворов алкоксидов, сложных эфиров или галогенидов кремния, а также органических соединений в гель при гидролизе и поликонденсации, который затем в процессе нагревания при относительно низких температурах превращается в тонкопленочное покрытие, стекло, порошок или монолитный композит.
Тонкие силикатные пленки в настоящее время широко используются в различных областях техники: в качестве отражающих и защитных оптических покрытий, для защиты от кислотной коррозии металлов и сплавов, для пассивации поверхности в микроэлектронике, являются
компонентами различных устройств техники связи, вычислительной техники, газовых и радиационных датчиков и пр.
Целью настоящего исследования является разработка составов для получения покрытий по стеклу, обладающих высоким светопропусканием и гидрофобными свойствами.
Для приготовления исходных растворов в качестве прекурсоров были использованы тетраэтокзсилан Si(OC2H5)4 (1ЭОС) марки «осч.», дистиллированная вода, абсолютированный этиловый спирт и ооляная кислота как катализатор гидролиза. Были приготовлены три раствора, обозначенные Н1 -Н3, в которых мольное соотношение основных компонентов T30C:C2H5OH:H2O:HCl составляло: Н1 (1:3:4:0,1), Н2 (1:3:6:0,1), Н3 (1:3:8:0,1).
Растворы готовились по следующей схеме: требуемое количество Т30С смешивали с рассчитанным объемом этилового спирта при перемешивании, затем по каплям добавляли 0,1 Н раствор соляной кислоты с последующим механическим перемешиванием в течение 15 минут.
В качестве подложки были использованы образцы флоат - стекла размером 30 х 60 х 3 мм. Подготовку поверхности образцов флоат-стекла, включающую последовательную промывку их в дистиллированной воде, в этаноле и сушку в сушильном шкафу при 70 oC до полного испарения жидкости с поверхности, проводили непосредственно перед нанесением покрытия.
В настоящее время одним из самых распространенных способов получения золь -гель покрытий является метод погружения (dip coating method). Суть метода заключается в том, что подложку погружают в стеклянную емкость с золем и поднимают с определенной скоростью. На основании анализа научно-технической литературы и результатов отработки технологии
нанесения покрытий скорость подъема образцов составляла 5 см/мин.
Опыт показывает, что при использовании флоат-стекла качество, толщина и коэффициент преломления золь-гель покрытий, полученных на противоположных сторонах подложки, несколько отличаются, что может быть связано с различием в поверхностных свойствах сторон [2].
Сушка подложек с покрытием проводилась в сушильном шкафу в течение 20 минут при температуре 70 0С. Термообработку подложек проводили в муфельной электрической печи при нагреве со скоростью 15 0С/мин. до заданной температуры в диапазоне от 200 до 500 0С, выдержкой в течение 20 минут и последующим инерционным охлаждением в печи.
В ходе эксперимента для всех приготовленных растворов исследована кинетика процессов гидролиза и поликонденсации Si(OC2H5)4, определено время гелеобразования. Изучение вязкости растворов методом капиллярной вискозиметрии с помощью вискозиметра ВПЖ-1 проводили сразу после приготовления растворов. Результаты исследования показали, что использование свежеприготовленных растворов для нанесения покрытий нецелесообразно. Графики зависимости представлены на рисунке 1. Оптимальные значения вязкости золей, составляющие 3-4 Па-с, достигаются через 3 - 4 суток с момента приготовления растворов.
||: мПа'с
О
0 1 3 4 5 7 8
Время; сутки
Рис.1. Вязкость растворов в зависимости от времени, прошедшего с момента их приготовления
Определение величины светопропускания (Т,%) в видимой области спектра исходных стекол и образцов с покрытиями проводилось на спектрометре Specord в диапазоне длин волн от 300 до 1000 нм. Данные приведены в таблице 1. Было установлено, что светопропускание практически не зависит от степени разбавления раствора, но существенно зависит от условий термообработки.
На основании полученных результатов была выбрана оптимальная температура
термообработки покрытий 4500С. При данной температуре визуально образцы обладают хорошим качеством поверхности и
характеризуются увеличением светопропускания на 2-4% по сравнению с исходным стеклом вследствие просветляющего эффекта покрытий
^2.
Таблица 1 Светопропускание образцов
Св-во стекло Образцы с покрытием 8Ю2 состава Н-1, обработанные при различных температурах
250 0 300° 3500 4000 450 0 5000
Т, % 89,2 89, 9 91,3 91, 5 91,5 93, 5 92,3
Для улучшения гидрофобных свойств покрытий в качестве прекурсоров наряду с ТЭОС использовали модифицирующие добавки диметилформамида (ДМФА) и
тетраметоксисилана (ТМОС) [3].
Таблица 2
Физические свойства модифицирующих добавок
Использованные прекурсоры последовательно смешивались в следующих мольных соотношениях:
ТМОС/ТЭОС^ШОН/ШО/НСЬ 1:1:3:2 :0,1 ДМФА /ТЭОС/С2ШОН/Н2О/НС1 = 1:8:7:4:0,1. Для полученных образцов с модифицирующими добавками с использованием катетометра было проведено измерение краевого угла смачивания и сделаны фотографии капель воды на поверхности. Сравнительные характеристики гидрофобных свойств и светопропускания подложек представлены на рисунке 2.
Введение добавки ДМФА в состав золя увеличивает угол смачивания покрытий почти в 2 раза, но светопропускание образцов уменьшается. В то же время введение в золь модифицирующей добавки ТМОС приводит к незначительному снижению светопропускания образцов с покрытиями по сравнению с исходным стеклом, но позволяет получить значения краевого угла смачивания 95°.
На рисунке 3 изображены капли воды на стеклянной подложке без покрытия и с покрытием на основе ТМОС.
Таким образом, применение золь-гель метода позволяет получать тонкослойные покрытия по стеклу с регулируемыми спектральными и гидрофобными свойствами. Установлено, что режим термообработки оказывает существенное влияние на характеристики покрытий. Использование тетраметоксисилана в качестве
Прекурсор Формула Т. кип, °С Т. плав., °С
ТМОС (СЩО^ 121-122 -50
ДМФА СЩ)2КС(0)Н 153 -61
модифицирующей добавки золей позволило получить покрытия по стеклу с краевым углом смачивания выше 90
100 90 SO 70 60 50 40 30 20 10 о
Исходное стекло Покрытия ТЭОС Покрытия ТЭ0С+ Покрытия на
ДМФА
тэос+тмос
■а Т%, свстопропускание м 6 угол смачивания
Рис. 2. Значения светопропускания и краевого угла смачивания образцов флоат - стекла с покрытиями различного состава
Рис 3 Фотография капли воды на поверхности: а) исходное стекло, б) покрытие по стеклу с добавкой ТМОС
Мартюхова Дарья Алексеевна студент кафедры стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Скрозникова Вера Викторовна магистр кафедры композиционных материалов и технологии защиты от коррозии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Попович Наталья Васильевна к.х.н., доцент кафедры стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Аткарская А.Б. Золь-гель покрытия на флоат стекле // Стекло и керамика. - 2006.-№4.- С. 5-6.
2. Минько Н. И.,. Михальчук И. Н, Липко М. Ю. Модифицирование поверхности листового стекла // Стекло и керамика. - 2000.-№4.-С. 3-7.
3. Shi-Ing Huang a,b, Yi-Ju Shen c, Hui Chen. Study on the hydrophobic surfaces prepared by two-step sol-gel process // Applied Surface Science.-2009. - №255. -Р. 7040-7046.
Darya AlexeevnaMartiukhova*, Vera Viktorovna Skroznikova, Natalia Vasil'evna Popovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: d-a-s-h-a-a-a@yandex.ru
IMPACT OF THE SOL-GEL SYNTHESIS ON THE PROPERTIES OF COATINGS FOR FLOAT GLASS
Abstract
In this work the possibility of creating a hydrophobic silicon coating sol-gel synthesis with the use of modifiers. Presents the dependence of viscosity solutions to the time of melirovaniya. The influence of thermal treatment coverage for its quality and transparency. The revealed tendency of changes in optical density of the substrate with coverings in dependence on temperature heat treatment. To achieve hydrophobicity cover the investigation of modifying additives of dimethylformamide (DMF) and tetramethoxysilane (TMOS).
Key words: the sol-gel synthesis, silica coatings, hydrophobic properties., optical transmission, modifying additive.
