НАНЕСЕНИЕ TIO2 ПОКРЫТИЙ НА УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 544.77+546.26+620.197+621.793.3+621.793.5 Б01: 10.33184/Ьи11ейп-Ь8и-2022.2.10

НАНЕСЕНИЕ ПО2 ПОКРЫТИЙ НА УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

© Р. Ф. Галлямова*, Р. Л. Сафиуллин, В. А. Докичев, И. В. Галяутдинов, Ф. Ф. Мусин

Уфимский институт химии УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 69.

Тел.: +7 (347) 235 56 77.

*Email: rida_gallyamova@mail.ru

Формирование покрытия диоксида титана (TiO2) на поверхности углеродных волокон осуществлялось методом погружения по золь-гель технологии. Перед нанесением покрытия поверхность волокон была подвергнута кислотной обработке концентрированной 65% азотной кислотой. Структурные превращения в TiO2 золь-гель растворе и на поверхности волокон исследовали с помощью ИК-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Кислотная обработка приводит к травлению поверхности волокна и углублению поверхностных полос-канавок, наблюдаемых после удаления аппрета. Травление волокон перед нанесением покрытия способствует изменению условий смачиваемости поверхности золь-гель раствором и адгезии покрытия из диоксида титана к волокну. Исследовано влияние кислотной модификации поверхности углеродного волокна на улучшение адгезионных свойств покрытия из диоксида титана.

Ключевые слова: углеродные волокна, кислотная обработка, покрытие, диоксид титана, реология.

Введение

Углеродные волокна на основе полиакрил-онитрила (ПАН) широко используются в промышленности благодаря своим эксплуатационным характеристиками, что обусловлено их малым весом, высокой прочностью и модулем упругости. Важной проблемой углеродных волокон является их деградация в воздушной атмосфере при температурах выше 400 °С и образование карбидов в результате химического взаимодействия на границе матрица (металлическая)/волокно в композиционных материалах. Для улучшения температурной стабильности волокон и предотвращения образования карбидов на межфазной поверхности волокна наносят барьерные покрытия. Применение барьерных покрытий из оксидов кремния, алюминия, титана позволяет существенно снизить деградацию свойств композитов на границе матрица/волокно [1-2].

Золь-гель технология является универсальным способом получения оксидных покрытий в т.ч. и на различного вида волокнах. Получение покрытий путем синтеза позволяет создавать новые желаемые молекулярные структуры путем термообработки и последующей химической реакции на поверхности. Потенциал данной технологии вытекает из возможности получать уникальные свойства материалов и сочетать их с экономически эффективными методами нанесения покрытий [3].

Важно отметить, что поверхность углеродных волокон имеет химически инертную природу, ведущую к недостаточной адгезии на границе покрытие/волокно. В результате снижения адгезионных свойств происходят образование и рост трещин на

межфазной поверхности, что, как следствие, приводит к снижению прочностных свойств и изготавливаемых из этих волокон металломатричных композитных материалов. В литературе упоминаются два способа улучшения адгезии: 1) физический - за счет увеличения шероховатости, что приводит к увеличению количества точек контакта, микропор или поверхностных ямок на поверхности углеродных волокон; 2) химический - включающий химические реакции, приводящие к образованию функциональных групп. Данные способы направлены на увеличение прочности сцепления волокон с барьерными покрытиями и с металлической матрицей в композите [4-5].

Одним из наиболее широко используемых методов обработки поверхности волокна для улучшения адгезии является окисление в растворах кислот. В работах [6-8] изучено влияние азотной кислоты на поверхность углеродных волокон и на прочность сцепления в полимерном композите. В работе [6] поверхность волокна модифицировали в течение 5 ч в концентрированной азотной кислоте и обнаружили, что с усилением степени окисления увеличивается содержание кислорода и азота на поверхности. На поверхности волокон появляются больше активных групп (-0-С-, -С=0, -0^^), что способствует повышению смачиваемости волокон и матрицы. Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) в работах [9-10] показали, что окисление не только влияет на концентрацию кислорода, но также приводит к заметным изменениям в природе химических функций за счет превращения кислорода гидроксильного типа в карбоксильные. По результатам анализа РФЭС наблюдалось снижение концентрации углерода и увеличение концентрации кислорода [11-12].

В данной работе модифицирование поверхности углеродных волокон проводили в концентрированной азотной кислоте. Влияние обработки оценивали путем нанесения на поверхность волокон TiO2 покрытия золь-гель методом и последующим анализом качества сформировавшегося покрытия.

Материал и методики исследования

В качестве материала исследований использовались высокомодульные углеродные волокна из прекурсора полиакрилонитрила (ПАН) производства компании Umatex Group. Предварительно поверхность углеродных волокон подвергали термической обработке в муфельной печи с целью удаления аппрета при температуре 400 °С в течение 20 мин.

Для формирования функциональных групп проводили обработку поверхности волокон в 65% HNO3. Волокна помещали в кислоту, затем нагревали до температуры 90-100 °С. Время выдержки составляло 120 мин. После обработки волокна промывались дистиллированной водой и подвергались сушке при температуре 95 °С в течение 20 мин в сушильной камере.

TiO2 покрытия на волокна наносились методом погружения в золь-гель раствор. Золь-гель раствор приготовлен с использованием н-бутоксида титана (Ti(C4H9O)4) и этилового спирта. Синтез осуществлялся по ранее описанной методике [13]: в смесь растворов (этиловый спирт (C2H5OH), уксусная кислота (CH3COOH), ацетилацетон (C5H8O2)) добавляли Ti(C4H9O)4, полученный раствор перемешивали в течение 60 мин. Затем медленно по каплям добавляли водный раствор этанола и перемешивали в течение 1 ч. Молярная концентрация бутоксида титана в растворе составляет 0.6 моль/л.

Нанесение покрытий на волокно осуществляли методом погружения в золь-гель раствор. Покрытие наносилось в течение 15 сек, медленно вынималось

2,5

из раствора, сушилось 30 мин на воздухе и подвергалось термической обработке при температуре 500 °С в течение 60 мин. Скорость нагрева до температуры 500 °С составляла 2.5 °С/мин. Охлаждение происходило в печи в течение 24 ч.

Реологические свойства раствора изучали на реометре (HAAKE Viscotester iQ Rheometers, Thermo Scientific). Измерения проводили при комнатной температуре, со скоростью сдвига от 400 до 1 300 с-1.

Структурные особенности золь-гель раствора оценивали с помощью ИК-спектрометра (IRPrestige-21, Shimadzu). ИК-спектры снимались в интервале 4004 000 см-1.

Морфологию поверхности углеродных волокон оценивали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ, Regulus SU8220, Hitachi) в режиме вторичных электронов, с ускоряющим напряжением 2 кВ.

Результаты и их обсуждение

В ИК-спектре ТЮ2 золь-гель раствора (рис. 1) наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 435-804 см-1 с максимумом поглощения при 665 см-1, что соответствует валентным колебаниям связей Ti-O в кристаллитах Ti02. Колебания связей C-O-Ti описываются полосами поглощения при 1 045 и 1 089 см-1, которые могут также принадлежать валентным колебаниям связей Ti-O-Ti, форма и положение которых зависят от дисперсности и размеров частиц TiO2. О наличии уксусной кислоты свидетельствуют полосы в области 1 533-1 710 см-

1 , относящиеся к симметричным и асимметричным колебаниям 5(СОО) групп. Поглощения при 2 876,

2 930 и 2 975 см-1 относятся к колебаниям -СН2-связей как исходных органических соединений, так и их продуктов деструкции. Широкая полоса поглощения в интервале 3 100-3 600 см-1 соответствует валентным v(OH) колебаниям, принадлежащим молекулам H2O и, возможно, адсорбированной и координационно связанной Н20 [2; 14-16].

0.0 -

1000 2000 3000

Волновое число, см 1

Рис. 1. ИК-спектр TiO2 золь-гель раствора.

4000

Скорость сдвига, с

а

Скорость сдвига, с" б

Рис. 2. Реологические кривые TiO2 золь-гель раствора: а) эффективная вязкость; б) напряжение сдвига.

Изменения реологических кривых TiO2 золя показаны на рис. 2. Эффективная вязкость золя падает при увеличении скорости сдвига. Напряжение сдвига линейно увеличивается со скоростью деформации. Данный свежеприготовленный раствор TiO2 (кривая 1) относится к слабоструктурированным жидкообразным системам с псевдопластическим течением. Поэтому коагуляционная структура свежего золя TiO2 разрушается при увеличении напряжении сдвига, т.к. бутоксид титана более подвержен процессам гидролиза и поликонденсации. Алкоксисо-единения титана представляют собой трехмерную структурную единицу, образующуюся за счет склонности титана к комплексообразованию и повышению координационной ненасыщенности титана. В результате в растворе наряду с гидролизом происходит образование связей, в которых атомы титана связаны между собой мостико-вой OH-группой.

С увеличением выдержки золя до стадии геле-образования (кривая 2) активно протекающие реакции гидролиза и поликонденсации увеличивают эффективную вязкость на начальных скоростях сдвига. Однако образованные трехмерные структуры и силы, действующие внутри частиц, относительно слабы. С увеличением скорости сдвига структура разрушается, и вязкость снижается. В результате при сдвиге макромолекулы разрушаются, что уменьшает эффективную вязкость до минимального уровня, что соответствует дисперсии в состоянии «золя» аналогично кривой свежего раствора.

Формирование покрытий на стадии гелеобра-зования является нецелесообразным, т.к. образуются покрытия большей толщины. В процессе окончательной термической обработки покрытие растрескивается из-за наличия внутренних напряжений, образующихся из-за испарения растворителя, физически адсорбированной воды и связанной воды

из внутренних слоев. Таким образом, нанесение покрытий осуществляется на свежеприготовленном растворе [17-18].

Для увеличения адгезии углеродного волокна к покрытиям их поверхность подвергают окислительной обработке. При этом увеличивается удельная поверхность волокна, появляется рельеф, и на торцах плоскостей возрастает количество функциональных групп, повышающих способность к химическому и физическому взаимодействию с покрытиями. Для качественной оценки углеродного волокна после его обработки азотной кислотой использован метод ИК-спектроскопии. После окислительной модификации поверхности углеродного волокна в ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения в областях 1 663-1 798 и 1 568 см-1, соответствующие колебаниям связей кетонной (С=О) и карбоксильной группы (СО2Щ. Образование карбоксильных групп подтверждается широкой полосой в области 3 000-3 600 см-1, относящейся к колебаниям гид-роксильного фрагмента -0-Н. Пики при 1 103 и 1 078 см-1 соответствуют связи -С-0-С-. Обработка волокна азотной кислотой приводит к присоединению NO3- ионов, о чем свидетельствует появление интенсивной полосы в области 1 375 см-1, отвечающей валентным колебаниям группы NO3-.

На рис. 3 показаны СЭМ-изображения углеродных волокон до и после окисления азотной кислотой. Углеродные волокна до обработки (рис. 3 а) имеют относительно гладкую поверхность, наблюдается некоторая рельефность, что связано с процессом получения волокон из ПАН-прекурсора.

СЭМ-изображения углеродных волокон после окисления (рис. 3 б) показывают, что обработка вызывает более значительные изменения на поверхности. С окислением увеличивается глубина полос, ориентированных вдоль оси волокна (показана стрелкой).

Рис. 4. СЭМ-снимки волокон без окисления с покрытием.

50.0цгш ■ Regulin ?.OkV

Рис. 5. СЭМ-снимки волокон

Поверхность углеродного волокна после нанесения покрытий методом золь-гель показана на рис. 4. До модификации поверхность волокна имеет участки без покрытия. Покрытие на поверхности волокон сформировалось неравномерно, присутствуют участки со сколами. Образование сколов на поверхности связано с появлением растягивающих напряжений из-за испарения растворителя, разницы в коэффициентах термического расширения волокна и диоксида титана, недостаточной адгезионной связи между волокном и покрытием. Толщина покрытия углеродного волокна без обработки составляет в среднем 90.0±18.6 нм.

после окисления с покрытием.

После проведения окисления в азотной кислоте покрытие на поверхности волокна имеет однородный сплошной характер (рис. 5). Покрытие на волокнах сформировалось равномерно, практически отсутствуют участки с дефектами на поверхности. Толщина покрытия ТЮ2 составляет в среднем 63.0±17.0 нм.

Таким образом, более качественное покрытие ТЮ2, сформировавшегося на поверхности волокон после окисления волокон в азотной кислоте, свидетельствует об увеличении адгезии между волокном и покрытием.

Выводы

В результате проведенных исследований модифицированных углеродных волокон после нанесения TiO2 покрытия по золь-гель технологии можно сделать следующие выводы:

1) Исследование золь-гель раствора с помощью ИК-спектроскопии показало, что широкая интенсивная полоса поглощения в области 435-804 см-1, что соответствует валентным колебаниям связей в кристаллитах оксида ТЮ2. Колебания связей ^0-^ описываются полосами поглощения при 1 045 и 1 089 см-1, которые могут также принадлежать валентным колебаниям связей Реологические кривые ^02 золя относятся к неньютоновским жидкостям с псевдопластичным течением. С увеличением скорости сдвига эффективная вязкость раствора уменьшается, что связано с разрушением трехмерной структуры и нарушением молекулярной ориентации частиц.

2) Модифицирование волокон показало, что на их поверхности, согласно данным ИК-спектра, возникают полосы поглощения в областях 1 663-1 798 и 1 568 см-1, соответствующие колебаниям связей кетонной (С=О) и карбоксильной группы (СО2Н). Окисление волокна приводит к присоединению NO3-ионов, о чем свидетельствует появление интенсивной полосы 1 375 см-1.

3) Окисление волокон концентрированным раствором азотной кислоты приводит к увеличению глубины полос-канавок на поверхности углеродных волокон. Нанесение TiO2 покрытия методом погружения привело к образованию на поверхности волокон без обработки сколов и нарушений сплошности покрытия. После окисления волокна в азотной кислоте на поверхности формируется более равномерное TiO2 покрытие с незначительным количеством

дефектов. Толщина покрытия без обработки поверхности волокна составляет 90.0±18.6 нм, с обработанной поверхностью - 63.0±17.0 нм.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №20-33-90059. Структурные исследования выполнены с использованием оборудования РЦКП «Агидель» УФИЦ РАН.

ЛИТЕРАТУРА

1. Samuneva B., Kozhukharov V., Trapalis Ch. // Journal of materials science. 1993. Vol. 28. P. 2353-2360.

2. Vasconcelos D. C. L., Costa V. C., Nunes E. H. M., Sabioni A.C. S., Gasparon M., Vasconcelos W. L. // Materials Sciences and Applications. 2011. Vol. 2. P. 1375-1382.

3. Dehghanghadikolaei A., Ansary J., Ghoreishi R. // Proceedings of the Nature Research Society. 2018. Vol. 2. 02008.

4. Tiwari S., Bijwe J. // Procedia Technology. 2014. Vol. 14. P. 505-512.

5. Jang B.Z. // Compo. Sci. Techno. 1992. Vol. 44(4). P. 333-349.

6. Tran M.Q., Ho K.C., Kalinka G., Shaffer S. P., Bismarck A. // Comp. Sci. Tech. 2008. Vol. 68. P. 1766-76.

7. Sellitti C., Koenig J.L., Ishida H. // Carbon. 1990. Vol. 28(1). P. 221-228.

8. Wu Z., Pittman Jr. C. U., Gardner S. D. Carbon. 1995. Vol. 33(5). P. 597-605.

9. Li J. // Surf. Interf. Anal. 2009. Vol. 41(9). P. 759-63.

10. Su F., Zhang Z., Wang K., Jiang W., Liu W. // Compos A. 2005. Vol. 36. P. 1601-1607.

11. Zhang X., Pei X., Jia Q., Wang Q. // Appl. Phys. A. 2009. Vol. 95. P. 793-799.

12. Zhang X. R., Pei X. Q., Wang Q. H. // Ex. Poly. Lett. 2007. Vol. 1(5). P. 318-325.

13. Hu H., Pang B., Zhu Y., Fu Y. // Textile Research Journal. 2016. Vol. 87(18). P. 2233-2241.

14. León A., Reuquen P., Garín C., Segura R., Vargas P., Zapata P., Orihuela P. A. // Appl. Sci. 2017. Vol. 7. P. 49.

15. Vella Durai S. C., Kumarand E., Muthuraj D. // Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2021. Vol. 35(1). P. 151-160.

16. Djaoued Y., Badilescu S., Ashrit P. V., Robichaud J. // The Internet Journal of Vibrational Spectroscopy. 2001. Vol. 5.

17. Hao S., Lina T., Ninga S., Qi Y., Deng Z., Wang Y. // Materials Science in Semiconductor Processing. 2019. Vol. 91. P. 181-187.

18. Gallyamova R. F., Safiullin R. L., Musin F. F. // Defect and Diffusion Forum. 2021. Vol. 410. P. 537-541.

Поступила в редакцию 13.05.2022 г.

ISSN 1998-4812

Вестннк EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2022. T. 27. №2

315

DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2022.2.10

DEPOSITION OF TiO2 COATINGS ON CARBON FIBERS WITH MODIFIED SURFACES

© R. F. Gallyamova*, R. L. Safiullin, V. A. Dokichev, I. V. Galyautdinov, F. F. Musin

Ufa Institute of Chemistry, Ufa Scientific Center of RAS 69 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (347) 235 56 77.

*Email: rida_gallyamova@mail.ru

The formation of TiO2 coatings on the surface of carbon fibers was carried out using the sol-gel technology by immersion before coating; the surface of the fibers was subjected to a treatment in concentrated 65% nitric acid. Structural transformations in the TiO2 sol-gel solution and on the fiber surface were studied using IR spectroscopy and scanning electron microscopy. In the IR spectrum intense absorption band was observed in the region of 435804 cm-1, which corresponds to the stretching vibrations of Ti-O bonds. The vibrations of the C-O-Ti bonds are described by absorption bands at 1045 and 1089 cm-1, which may also belong to the stretching vibrations of the Ti-O-Ti bonds. Acid treatment led to etching of the fiber surface, and deepening of the surface bands-grooves was observed on the fiber after the sizing was removed. Etching the surface of the fibers before coating contributes to changing the conditions of wettability by the sol-gel solution and adhesion of the titanium dioxide coating to the fiber. After oxidative modification of the carbon fiber surface, absorption bands appear in the IR spectrum in the regions of 1663-1798 and 1568 cm-1, corresponding to vibrations of the bonds of the ketone (C=O) and carboxyl groups (CO2H). The modification of the fiber surface contributed to an increase in the uniform of the coating and led to a decrease in its thickness. On fibers without modification, the coating was formed nonuniform, as evidenced by cracks on the surface.

Keywords: carbon fibers, acidic treatment, coating, titanium dioxide, rheology.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Samuneva B., Kozhukharov V., Trapalis Ch. Journal of materials science. 1993. Vol. 28. Pp. 2353-2360.

2. Vasconcelos D. C. L., Costa V. C., Nunes E. H. M., Sabioni A.C. S., Gasparon M., Vasconcelos W. L. Materials Sciences and Applications. 2011. Vol. 2. Pp. 1375-1382.

3. Dehghanghadikolaei A., Ansary J., Ghoreishi R. Proceedings of the Nature Research Society. 2018. Vol. 2. 02008.

4. Tiwari S., Bijwe J. Procedia Technology. 2014. Vol. 14. Pp. 505-512.

5. Jang B.Z. Compo. Sci. Techno. 1992. Vol. 44(4). Pp. 333-349.

6. Tran M.Q., Ho K.C., Kalinka G., Shaffer S. P., Bismarck A. Comp. Sci. Tech. 2008. Vol. 68. Pp. 1766-76.

7. Sellitti C., Koenig J.L., Ishida H. Carbon. 1990. Vol. 28(1). Pp. 221-228.

8. Wu Z., Pittman Jr. C. U., Gardner S. D. Carbon. 1995. Vol. 33(5). Pp. 597-605.

9. Li J. Surf. Interf. Anal. 2009. Vol. 41(9). Pp. 759-63.

10. Su F., Zhang Z., Wang K., Jiang W., Liu W. Compos A. 2005. Vol. 36. Pp. 1601-1607.

11. Zhang X., Pei X., Jia Q., Wang Q. Appl. Phys. A. 2009. Vol. 95. Pp. 793-799.

12. Zhang X. R., Pei X. Q., Wang Q. H. Ex. Poly. Lett. 2007. Vol. 1(5). Pp. 318-325.

13. Hu H., Pang B., Zhu Y., Fu Y. Textile Research Journal. 2016. Vol. 87(18). Pp. 2233-2241.

14. León A., Reuquen P., Garín C., Segura R., Vargas P., Zapata P., Orihuela P. A. Appl. Sci. 2017. Vol. 7. Pp. 49.

15. Vella Durai S. C., Kumarand E., Muthuraj D. Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2021. Vol. 35(1). Pp. 151-160.

16. Djaoued Y., Badilescu S., Ashrit P. V., Robichaud J. The Internet Journal of Vibrational Spectroscopy. 2001. Vol. 5.

17. Hao S., Lina T., Ninga S., Qi Y., Deng Z., Wang Y. Materials Science in Semiconductor Processing. 2019. Vol. 91. Pp. 181-187.

18. Gallyamova R. F., Safiullin R. L., Musin F. F. Defect and Diffusion Forum. 2021. Vol. 410. Pp. 537-541.

Received 13.05.2022.