CC BY
16
УДК 669.295:539.214
В.М. Юров
канд. физ.-мат. наук, доцент КарУ им. Е.А. Букетова
г. Караганда, Казахстан С.А. Гученко докторант PhD, КарУ им. Е.А. Букетова г. Караганда, Казахстан К.М. Маханов
канд. физ.-мат. наук, доцент КарУ им. Е.А. Букетова
г. Караганда, Казахстан
ВЫСОКОЭНТРОПИЙНЫЕ ПОКРЫТИЯ FECOCRNIMOTICU И ИХ СВОЙСТВА
Аннотация
В качестве объектов исследования использовались высокоэнтропийные покрытия состава FeCoCrNiMoTiCu изготовленные методом механического легирования. Показано, что твердость большинства нержавеющих сталей в 1,5-2 раза меньше высокоэнтропийных покрытий, а коэффициенты сухого трения лежат в области 0,10-0,16. Такое различие в коэффициентах трения у высокоэнтропийных покрытий обусловлено их наноструктурной особенностью и проявлением у них размерной зависимости свойств. Теоретически мы рассматриваем вопрос отклика подсистемы электронов в высокоэнтропийных сплавах на внешнее воздействие при трении с позиций неравновесной статистической термодинамики. В результате показано, что коэффициент трения покрытия уменьшается при использовании высокоэнтропийного сплава и при уменьшении поверхностной энергии покрытия.
Ключевые слова
Высокоэнтропийные покрытия, твердость, трение, износостойкость, наноструктура, микротвердость.
V.M. Yurov
Cand. Phys.-Math. Sciences, Associate Professor of KarU E.A. Buketov
Karaganda, Kazakhstan S.A. Guchenko
PhD candidate, KarU named after E.A. Buketov Karaganda, Kazakhstan K.M. Makhanov
Cand. Phys.-Math. Sciences, Associate Professor of KarU E.A. Buketov
Karaganda, Kazakhstan
HIGH ENTROPIC COATINGS FeCoCrNiMoTiCu AND THEIR PROPERTIES
Annotation
High-entropy FeCoCrNiMoTiCu coatings made by mechanical alloying were used as objects of research. It is shown that the hardness of most stainless steels is 1,5-2 times less than high-entropy coatings, and the dry friction coefficients are in the range of 0.10-0.16. Such a difference in the coefficients of friction for high-entropy coatings is due to their nanostructural feature and the manifestation of the dimensional dependence of their properties. Theoretically, we consider the question of the response of the electron subsystem in high-entropy alloys to an external action during friction from the standpoint of nonequilibrium statistical thermodynamics. As a result, it was shown that the coefficient of friction of the coating decreases with the use of a high-entropy alloy and with a decrease in the surface energy of the coating.
Keywords
High-entropy coatings, hardness, friction, wear resistance, nanostructure, microhardness.
МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «СИМВОЛ НАУКИ» ISSN 2410-700X № 7 / 2021 -
Введение.
Высокоэнтропийные сплавы (ВЭСы) отличаются от традиционных сплавов тем, что они создаются из пяти и более химических металлических элементов в эквиатомных пропорциях путем образования твердого раствора с наиболее простой кристаллической структурой [1-3]. Изменение конфигурационной энтропии при кристаллизации твердого тела в форме твердого раствора дается формулой:
ASconf =-Rln(1/n) = Rln(n), (1)
где R - газовая константа, n - величина металлических элементов.
При n = 5, ASconf = 1,61R стремится к энтропии плавления большого количества чистых металлов (около 2R). Однако позже было показано, что высокая энтропия смешивания не является необходимым условием образования однофазного твердого раствора, но сам термин названия такого сплава продолжает оставаться в употреблении [4-9]. По высокоэнтропийным сплавам существуют зарубежные обзоры и некоторые диссертации [10-12], однако исследования в этом направлении только набирают силу.
Нами также были исследованы некоторые высокоэнтропийные сплавы и покрытия, полученные методом механического легирования и магнетронного распыления мишеней [13-15]. Этому, на примере ВЭСа FeCoCrNiMoTiCu, и посвящена настоящая работа.
Объекты и методы исследования
Распыляемая мишень 100 мм изготовлена из алюминия методом механического легирования таблеток диаметром 5 мм (рис. 1а) [16].
а)
б)
в)
Рисунок 1 - Таблетки из сплава FeCoCrNiMoTiCu (а), образцы с покрытием FeCoCrNiMoTiCu на подложке из стали 20Х13 (б), поверхность образца с покрытием (увеличение х400) (в).
После отжига мишени в вакуумной печи в течении 3 часов, покрытие приобретало наноструктурный вид (рис. 2).
Рисунок 2 - РЕМ покрытия FeCoCrNiMoTiCu (а), формирование наноструктурных покрытий [8].
Шероховатость покрытия, измеренная на атомно-силовом микроскопе (АСМ) JSPM-5400 производства компании JEOL, также незначительна (рисунок 3).
Нами использовался микротвердомер HVS-1000A (рисунок 4а). Данный прибор разработан с использованием последних достижений в механике, оптике, электронике и компьютерных технологиях для проведения испытаний на твердость металлических и неметаллических материалов, особо мелких деталей или тонких закаленных слоев.
ты -
п- •Ж1 - J ___/
mm «8Ц ВИИ Ж[т; 1ГОВД
JE0L
а)
б)
Рисунок 3 - АСМ изображение FeCoCrNiMoTiCu (а) и его шероховатость (б).
Общая схема установки для определения коэффициентов трения к представлена на рисунке 4б [17] и включает: 1 - известный прижимной вес, 2 - образец, 3 - поверхность скольжения, 4 - измерительный стол,
5 - датчик силы, 6 - блок электроники и привод. ■
а)
б)
Рисунок 4 - Микротвердомере ИУС-1000А (а) и схема установки для определения
коэффициентов трения к (б) [17]
Рентгенофлуоресцентная электронная спектроскопия (РФЭС) покрытий БеСоСг№МоТЮи для аргона показана на рисунке 5, а химический состав представлен в таблице 1.
Рисунок 5 - РФЭС покрытий FeCoCrNiMoTiCu
Таблица 1
Химический состав мишени (ат. %).
Сплав Fe Co Cr Ni Mo Ti Cu
FeCoCrNiMoTiCu 41.2 8.3 17.3 11.7 7.6 7.0 5.5
Химический состав (табл. 1) указывает, что мы имеем высокоэнтропийный сплав (5-40 ат. %). Результаты эксперимента и их обсуждение
Нанесение покрытия проводилось на установке ННВ 6.6-И1 на не вращающиеся образцы, в течении 2-х часов с постоянным опорным напряжением 150В в режиме постоянной мощности 1,4 кВт, 550 В, 2,4 А в среде аргона. Причем магнетрон с регулируемым расстоянием нанесения покрытий был максимально приближен к образцам. В таблице 2 приведены значения микротвердости покрытия.
Таблица 2
Микротвердость образцов
Кол-во измерении Микротвердость образцов с напылением FeCoCrNiMoTiCu
HV0,05=0,49N HV0,1=0,981N
1 476,1 458,5
2 481,5 436,7
3 507,1 441,6
4 484,6 507,8
5 478,7 415,9
6 461,5 428,4
7 497,6 458,6
8 482,5 444,5
9 483,6 412,3
10 505,1 422,0
Ср. арифмет. 485,8 442,6
Таблица 2 показывает, что семиатомные сплавы FeCoCrNiMoTiCu имеют большую твердость. Сравним твердость нержавеющих сталей [18] с твердостью высокоэнтропийных покрытий из таблицы 2.
Твердость большинства нержавеющих сталей в 1,5-2 раза меньше высокоэнтропийных покрытий, что показывает перспективу их применения в качестве деталей различных промышленных конструкций.
Таблица 3
Твердость нержавеющих сталей [ 18]
Сталь HV Сталь HV
12X13 121-187 08X17T 372
40X13 143-229 10X17H13M2T 200
08X18H10 170 12X18H10T 179
Коэффициенты т
Таблица 4
зения покрытий FeCoCrNiMoTiCu по медной и алюминиевой пластине.
Кол-во измерений с покрытием по медной пластине с покрытием по алюминиевой пластине
1 0,199 0,085
2 0,172 0,071
3 0,178 0,089
4 0,185 0,086
5 0,131 0,099
6 0,182 0,086
7 0,159 0,084
8 0,149 0,079
9 0,159 0,099
10 0,148 0,080
Ср. арифмет. 0,166 0,085
Сравним коэффициенты трения k обычных металлов с таблицей 4.
международный научный журнал «символ науки»
ISSN 2410-700X
№ 7 /2021
Таблица 5
Коэффициенты сухого трения для однородных и разнородных пар наиболее распространенных металлов
[19]
Металл kfr Металл kfr
Сталь-Сталь 0,8 Cr-Cr 0,4
Fe-Fe 1,0 Mg-Mg 0,6
Cd-Cd 0,5 Ni-Ni 0,7
Al-Cталь 0,61 Cu-^аль 0,53
Латунь^таль 0,35 №-&аль 0,64
Cd-Cr 0,41 WC-Cu 0,35
Коэффициенты сухого трения k для однородных пар металлов значительно выше, чем коэффициенты сухого трения для разнородных пар металлов, но все равно лежат в пределах 0,35-0,60, что на порядок выше, чем коэффициенты сухого трения k высокоэнтропийных покрытий. У последних коэффициенты сухого трения лежат в области 0,10-0,16. Такое различие в коэффициентах трения k у высокоэнтропийных покрытий обусловлено их наноструктурной особенностью и проявлением у них размерной зависимости свойств. Но наноструктурные покрытия TiN имеют коэффициенты сухого трения на уровне 0,40 [8]. Это означает, что у высокоэнтропийных покрытий, состоящих из 5-6 металлов, механизм трения несколько отличный, чем коэффициенты сухого трения k для однородных и разнородных пар наиболее распространенных металлов. Пять теорий, которые существуют в настоящее время и объясняющих процессы, происходящие при трении, не содержать размерных зависимостей, характерных для наноструктур. Размерная зависимость коэффициентов сухого трения k не дает понимания о механизмах трения высокоэнтропийных покрытий.
В работе [20] в рамках термодинамического подхода для коэффициента сухого трения нами получена следующая формула:
k = Ñ • О-^- • N-At. т-G0
(2)
Уравнение (2) описывает коэффициент трения k пропорциональным времени движения при трении At, работе сил трения A = о S, концентрации электронов N, поверхностной энергии о, площадь контакта S и обратно пропорционально времени релаксации т и энергии Гиббса G0 термостата. Для высокоэнтропийных покрытий G0 = H-TS+PV ^ S ~ 2R и коэффициент трения должен уменьшаться (см. формулу (1)). Его уменьшение также связано с образованием наноструктур и зависимостью поверхностной энергии о по Русанову А.И. [21]: о = К r ^ 0 при r ^-0. Поверхностная энергия о линейно зависит от твердости сплава: о = а ц, а = const. Твердость большинства нержавеющих сталей в 2-3 раза меньше высокоэнтропийных покрытий (таблица 2). Таким образом, уравнение (2) показывает, что коэффициент трения покрытия уменьшается при использовании высокоэнтропийного сплава и при уменьшении поверхностной энергии покрытия.
Заключение.
Высокоэнтропийные покрытия обладают уникальными свойствами за счет образования в поверхностном слое наноструктуры. Это показано нами теоретически, рассматривая их методом квантовой термодинамики необратимых процессов, и экспериментально, рассматривая их методами электронной микроскопии, микротвердомера и автоматически измеряя коэффициенты трения. Уравнение (2) описывает коэффициент трения k пропорциональным времени движения при трении At, работе сил трения Em = A = о S, концентрации электронов n, поверхностной энергии о, площадь контакта S и обратно пропорционально времени релаксации т и энергии Гиббса G0 термостата.
Для высокоэнтропийных покрытий G0 = H-TS+PV ^ S ~ 2R и коэффициент трения должен уменьшаться. Его уменьшение также связано с образованием наноструктур и зависимостью поверхностной энергии о по Русанову А.И.: о = К r ^ 0 при r ^-0.
Работа выполнена по программе МОН РК. Гранты №0118РК000063 и №Ф.0781. -( 3 )-
Список использованной литературы:
1. Yeh J.-W., Chen S.-K., Lin S.-J., Gan J.-Y., Chin Ts.-Sh., Shun T.-Ts., Tsau Ch.-H., Chang Sh.-Y. Nanostructured High-Entropy Alloys with Multiple Principle Elements: Novel Alloy Design Concepts and Outcomes // Advanced Engineering Materials, 2004, Vol. 6, №8. - P. 299-303.
2. Yeh J.W., Chen Y.L., Lin S.J. High-entropy alloys - a new era of exploitation // Materials Science Forum, 2007, Vol. 560. - P. 1-9.
3. Wang Y.P., Li B.Sh., Heng Zh.F. Solid Solution or Intermetallics in a High-Entropy Alloy // Advanced Engineering Materials, 2009, Vol. 11, № 8. - P. 641-644.
4. Фирсов С.А., Горбань В.Ф., Крапивка Н.А., Печковский Э.П. Упрочнение и механические свойства литых высокоэнтропийных сплавов // Композиты и наноструктуры, 2011. - № 2. - С. 3-20.
5. Senkov O.N., Wilks G.B., Scott J.M., Miracle D.B. Mechanical Properties of Nb25Mo25Ta25W25 and V20Nb20Mo20Ta20W20 refractory high entropy alloys // Intermetallics, 2011. - Vol. 11. - P. 698-706..
6. Chou H.-P., Chang Y.-Sh., Chen S.-K., Yeh J.-W. Microstructure, thermophysical and electrical properties in AlxCoCrFeNi (0<x<2) high-entropy alloys // Materials Science and Engineering B, 2009. - Vol. 163. - P. 184-189.
7. Горбань В.Ф., Крапивка Н.А., Фирстов С.А. Высокоэнтропийные сплавы-электронная концентрация-фазовый состав-параметр решетки-свойства // Физика металлов и металловедение. - 2017. - Т. 118. - № 10. -С. 1017-1029.
8. Погребняк А.Д., Багдасарян А.А., Якушенко И.В., Береснев В.М. Структура и свойства высокоэнтропийных сплавов и нитридных покрытий на их основе // Успехи химии, 2014. - Т. 83(11). - С. 1027-1061.
9. Miracle D.B., Senkov O.N. A critical review of high entropy alloys and related concepts // Acta Mater., 2017, Vol. 122. - P. 448-511.
10.Шайсултанов Д.Г. Структура и механические свойства высокоэнтропийных сплавов системы CoCrFeNiX (X=Mn, V, Mn, V, Al и Cu). - Дисс. канд. тех. наук, 2015. - Белгород. - 142 с.
11.Ивченко М.В. Структура, фазовые превращения и свойства высокоэнтропийных эквиатомных металлических сплавов на основе AlCrFeCoNiCu // Дисс. канд. физ.-мат. наук. Екатеринбург, 2015. - 167 с.
12.Юрченко Н.Ю. Разработка и исследование высокоэнтропийных сплавов с высокой удельной прочностью на основе системы Al-Cr-Nb-Ti-V-Zr. - Дисс. канд. тех. наук, Белгород, 2019. - 187 с..
13.Yurov V.M., Eremin E.N., Guchenko S.A. (2020). Wear resistance and tribological properties of high entropy coatings CrNiTiZrCu // Eurasian Physical Technical Journal, Vol.17, No.1 (33). - P. 13-18.
14.Юров В.М., Гученко С.А., Маханов К.М. Структурные свойства высокоэнтропийного покрытия TiNiZrCuCr // Современные наукоемкие технологии, 2020 №4. - С. 78-83.
15.Юров В.М., Гученко С.А., Маханов К.М. Атомно-силовая микроскопия высокоэнтропийных покрытий // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований, 2020, №4. - С. 62-67.
16.Юров В.М., Гученко С.А., Твардовский А.Н. Две мишени для магнетронного нанесения высокоэнтропийных покрытий // Тенденции развития науки и образования, 2020, №60 (1). - С. 28-34.
17.Юров В.М., Гученко С.А. Определение трения разнородных пар трибосопряжения // Школа науки, 2020, № 1(26). - С. 5-8.
18.Поволоцкий Д.Я., Гудим Ю.А. Производство нержавеющей стали. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1998. -236 с.
19.Крагельский И.В., Виноградова И.Э. Коэффициенты трения. - М.: Машгиз, 1962. - 220 с.
20.Yurov V.M. Superfecial tension of pure metals // Eurasian Physical Technical journal, 2011, Vol. 8, № 1 (15). -P. 10-14.
21.Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Издательство "Химия", Ленинградское отделение, 1967. - 388 с.
© Юров В.М., Гученко С.А., Маханов К.М., 2021
