CC BY
21DOI 10.24412/2308-6920-2021-6-86-87
ВЫСОКОЧИСТЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ СТЕКЛА, ЛЕГИРОВАННЫЕ РЗМ, ДЛЯ ОБЪЕМНЫХ И ВОЛОКОННЫХ ИСТОЧНИКОВ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ СРЕДНЕГО ИК ДИАПАЗОНА
1* 1 1 2 2 Суханов М.В. , Вельмужов А.П. , Чурбанов М.Ф. , Галаган Б.И. , Денкер Б.И. ,
3 3 2
Колташев В.В. , Плотниченко В.Г. , Сверчков С.Е.
'Институт химии высокочистых веществ РАН, г. Н. Новгород 2Институт общей физики РАН, г. Москва 3Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Научный центр волоконной оптики им. Е.М. Дианова РАН,
г. Москва E-mail: [email protected]
Средний ИК диапазон включает атмосферные окна прозрачности 3-5 и 8-12 мкм, сильные колебательные полосы поглощения многих практически важных соединений и представляет интерес для мониторинга производственных процессов и окружающей среды, медицинской диагностики, применений в сфере безопасности. Актуальной задачей представляется разработка источников излучения среднего ИК диапазона, включая лазерные, в объемном и волоконном исполнении. Перспективными материалами для этих целей являются халькогенидные стекла, легированные РЗМ. Их достоинства - низкая энергия фононов 230-425 см-1, малая скорость многофононной релаксации в среднем ИК диапазоне, способность растворять разные химические формы РЗМ, химическая стойкость в атмосферных условиях, большой ассортимент составов [1].
Оптические свойства халькогенидных стекол, легированных РЗМ, являются примесно чувствительными. Примеси водорода в форме OH-, SH-, SeH-, GeH-групп, кислорода, химически связанного с компонентами шихты, и примеси d-переходных металлов имеют полосы селективного поглощения в области 1-8 мкм, являются центрами безизлучательной релаксации возбужденного состояния РЗМ [1]. Гетерогенные включения оксидов РЗМ и кремния, углеродистых частиц, продуктов частичной кристаллизации стекла приводят к рассеянию излучения накачки, локальному нагреванию, дополнительным оптическим потерям в волокне. Минимальное достигнутое содержание примеси водорода в форме SeH-групп в халькогенидных стеклах, легированных РЗМ, составляет 10 ат. ppm, что на один-полтора порядка выше, чем в нелегированных стеклах [2]. Содержание остальных примесей часто в литературе не приводится, либо не контролируется. До недавнего времени отсутствовали сведения о достижении лазерной генерации в среднем ИК диапазоне в халькогенидных стеклах, легированных РЗМ. Это может быть связано с высоким содержанием лимитирующих примесей в них.
Согласно литературным данным, химические формы РЗМ (халькогениды, галогениды, простые вещества), использующиеся для легирования халькогенидных стекол, являются существенным источником газообразующих примесей, неметаллов, d-переходных металлов и др. Глубокая очистка этих химических форм РЗМ методами дистилляции и сублимации затруднительна из-за их низкой летучести и высокой реакционной способности к материалам контейнера. Целью исследования является разработка методов получения высокочистых халькогенидных стекол, легированных РЗМ, с содержанием лимитирующих примесей водорода, кислорода, d-переходных металлов, гетерогенных включений на 1-2 порядка ниже достигнутого к настоящему времени.
Предлагаемый подход к получению высокочистых халькогенидных стекол, легированных РЗМ, основан на применении летучих и химически активных форм компонентов шихты вместо используемых традиционно простых веществ. Методы, разработанные на основе этого подхода, направлены на снижение содержания примесей в базовом нелегированном стекле и в различных формах РЗМ, используемых для легирования. Первая группа методов включает: синтез, очистку и вакуумную загрузку в реактор халькогенидов германия и сурьмы; химическое связывание примеси кислорода геттерами, добавляемыми на промежуточных этапах синтеза; загрузку галлия в шихту методом селективных химических транспортных реакций. Ко второй группе методов относятся: очистка халькогенидов РЗМ от газообразующих примесей прокаливанием в парах халькогенов; вакуумное сплавление галлия и РЗМ в форме простых веществ для удаления примеси водорода; загрузка РЗМ в форме йодидов методом селективного химического транспорта с использованием
86 №6 2021 СПЕЦВЫПУСК «ФОТОН-ЭКСПРЕСС-НАУКА 2021» [email protected]
высокочистого йодида галлия(Ш) в качестве транспортирующего агента. Применение указанных методов позволило получить образцы высокочистых халькогенидных стекол систем.
Ое - Оа - 8е, Ое - Оа - Ое - Оа - 8Ь - 8е, Ое - Оа - Л8 - 8е, легированных Се, Рг, Ш, 8ш, ТЬ, Бу, Тш. С помощью АЭС-ИСП, МС-ИСП, ОМ, ЛУМ показано, что содержание примесей металлов в йодидах РЗМ, полученных с применением наиболее эффективного транспортного способа загрузки, снижается в 2 - 100 раз по сравнению с исходным РЗМ, содержание гетерогенных включений микронного размера в полученных стеклах на 3 порядка ниже, чем в образцах, полученных традиционным способом (Рис. 2). Содержание примеси водорода в форме 8еН- и ОеН-групп, оцененное по полосам поглощения этих примесей в ИК спектрах, в наиболее чистых образцах стекол не превышало 0.6 ат. ррш. Это на порядок ниже, чем было достигнуто для легированных стекол ранее.
Достигнутый уровень чистоты позволил впервые получить генерацию лазерного излучения в диапазоне 5-6 мкм в объемных и волоконных образцах халькогенидных стекол Ое36Оа58е59, Ое208Ь10Оа58е65, легированных (2-10)-1019 ат.см-3 Рг, ТЬ, Се [4-7].
Рис. 1. Спектр поглощения стекла Ge36Ga¡S¡9, легированного
1020
ат. Тт/см
Рис. 2. Микрофотография стекол Ge20Sb10Ga5Se65, легированных
1020
ат. Dy/см3+3•1019 ат. Се/см , полученных с применением транспортной загрузки Dy и Се (б) и без нее (а)
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ (0095-2019-0007) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-29-20079).
Литература
1. Seddon A.B. et al, Opt. Express. 18, 26704-26719 (2010)
2. Tang Zh. et al, Opt. Mater. Express. 8, 3910-3926 (2018)
3. Velmuzhov A.P. et al, Non-Cryst. Solids. 525, 119669 (2019)
4. Churbanov M.F. et al, Applied Phys. B. 126, 117 (2020)
5. Churbanov M.F. et al, Non-Cryst. Solids. 559, 120592 (2021)
6. Shiryaev V.S. et al, Non-Cryst. Solids. 567, 120939 (2021)
7. Fjodorow P. et al, Optics Exress. Направлено в печать
№6 2021 СПЕЦВЫПУСК «ФОТОН-ЭКСПРЕСС-НАУКА 2021» [email protected]
87
