CC BY
14DOI 10.24412/2308-6920-2021-6-52-53
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБО ЧИСТОГО СТЕКЛА Ge33Sb3Ga4Se60, ЛЕГИРОВАННОГО ТЕРБИЕМ
Филатов А.И., Ширяев В.С., Котерева Т.В., Кеткова Л.А.
Институт химии высокочистых веществ им Г.Г. Девятых РАН, г. Нижний Новгород
E-mail: [email protected]
Стекла системы Ga-Ge-Sb-Se, легированные ионами редкоземельных элементов, являются перспективными оптическими материалами для получения источников излучения среднего ИК диапазона [1-3]. Они характеризуются высоким пропусканием в средней ИК-области (от 0,8 до 15 мкм), низким значением энергии фононов (250-350 см-1), низкой склонностью к кристаллизации, широким диапазоном стеклообразующих составов, способностью растворять ионы РЗЭ, высокой химической стойкостью [2-4]. Одним из перспективных активаторов для создания волоконных лазеров и люминесцентных источников излучения среднего ИК-диапазона являются ионы Tb(3+), вызывающие эмиссию в средней ИК области с максимумами на длинах волн 3,1 мкм, 4.7 мкм и 7.5 мкм. Добавка галлия до 5 ат.% в стекла Ge-Sb-Se улучшает их стеклообразующую способность и растворимость РЗЭ [5]. В некоторых составах активированных стекол, за счёт частичной кристаллизации, люминесцентные свойства могут повышаться за счёт переотражения и усиления сигнала на кристаллической фазе [6]. Этот эффект может быть использован для получения стеклокристаллических массивных и волоконных образцов с повышенными эмиссионными свойствами. Целью настоящей работы было получение особо чистого стекла системы Ga-Ge-Sb-Se с высокой температурой стеклования Tg (выше 300°С), легирование его ионами тербия и исследование его примесного состава, строения, люминесцентных свойств, а также влияния температурной обработки в области от Tg до Tg +100°С на кристаллизацию и люминесцентные свойства.
Для исследования было выбрано стекло состава 1500 ppm Tb(3+)-Ge33Sb3Ga4Se60 с высоким содержанием германия. Образец стекла был получен в вакуумированной кварцевой ампуле из особо чистых веществ (Ga чистотой 6N, Sb - 6N, Ge - 6N, Se - 5N). Промежуточное стекло Ge-Sb-Se получено методом химико-дистилляционной очистки с использованием химических геттеров Al и TeCl4. Навески Ga и Tb2Se3 загружены в ампулу со стеклом Ge-Sb-Se в боксе с инертной атмосферой (аргоном). Синтез стекла проводился в качающейся муфельной печи при температуре 850°С в течение 6 часов. Затем, после охлаждения ампул внутри печи в вертикальном положении до 600°С, образцы стекла закаливали на воздухе, отжигали при температуре 280°С в течение 30 минут и медленно охлаждали до комнатной температуры. Стекло получено в виде стержня диаметром 11 мм и длиной 100 мм.
§
g 0,3
о с
Ё
ё 0,2 J
s g
о 0,1
0,0 7000
5000 4000 3000 Волновое число / см-1
сЗ 0,10-Е
ТЪ (3+) 7f_jF
3 5
Ge-H
4,0 4,5 5,0
Длина волны, мкм
Рис. 1. Спектральная зависимость коэффициента поглощения (а) и фотолюминесценции (б) стекла
1500ррт ЩЗ+^е^Ь^а^е^
По данным АЭС-ИСП, содержание примесей металлов в стекле было ниже предела обнаружения методики (<(0.01-0.1) ppmw). Спектр поглощения легированного образца (Рис.1а) содержит полосы поглощения иона тербия с центрами на 5450, 5300, 5000, 4350, 3380 и 2166 см-1,
0,5
0,4
0,00
6000
2000
1000
3,0
3,5
5,5
6,0
связанных с переходом из основного состояния 7Р6 на более высокие энергетические уровни: 7Р0, 7Рь 7Р2, 7Р3, 7Р4, и 7Р5, соответственно [7]. Линейная интенсивность примесных полос поглощения составила: 0.05 см-1 для связи Ое-И на частоте 2000 см-1, 0.001 см-1 для связи Ое-О на 1250 см-1.
По данным ДСК, полученным при скорости нагрева 10 К/мин, ТЁ стекла составляла 302°С, температура начала кристаллизации - 422 °С, а температура пика кристаллизации - 470 °С.
Структура стекла Ое338Ь3Оа48е60, по данным спектроскопии комбинационного рассеяния, состоит из 47% этано-подобных группировок (8е3/2)Ое-Ое(8е3/2); 36% тетраэдров Ое8е4/2; 9% би-тетраэдров Ое^е8/2; 2% связей 8Ь-8Ь в виде 8е28Ь-8Ь8е2 и 6% 8е в виде цепочек и колец.
Спектр люминесценции образца стекла, измеренный в спектральной области 3-6 мкм, при накачке непрерывным Тт лазером на длине волны 1,95 мкм мощностью 300 т', приведен на Рис.1б. В данном спектральном диапазоне в образце наблюдается широкая интенсивная полоса эмиссии иона ТЬ(3+) в области 4,3-5.4 мкм. Провал на спектре эмиссии на 5 мкм обусловлен влиянием примеси водорода в форме Ое-И. Время жизни люминесценции полосы на 4,7 мкм составило 4 мс.
Для исследования влияния отжига на появление кристаллической фазы и люминесценцию была проведена термообработка образцов при температурах 340-400°С в течение 1, 2, 3, 5 часов. При температуре 320°С (ТЁ+20°С) образцы отжигали в течение 5, 10, 24 и 48 часов. После каждого цикла термообработки были записаны спектры люминесценции образцов, а методами ИК микроскопии и ИК лазерной ультра-микроскопии была определена концентрация кристаллов и их распределение по размерам. Образец стекла при термообработке 400°С начинал кристаллизоваться после 1 часа отжига (Рис. 2), начиная с поверхности, и полностью кристаллизовался после 3 часов отжига. Методом РФА было установлено, что кристаллическая фаза стекла состоит из GeSe2 и GeSe. По мере роста кристалл-лической фазы в отожженных образцах сигнал люминесценции на длине волны 4,75 мкм сначала усиливался, а затем начинал затухать из-за повышения степени кристалличности стекла (Рис. 3).
-320OC
Рис. 2. Оптическая фотография поверхности образца Рис.3. Спектр люминесценции образцов после отжига 1 час при температуре 380°С после трехчасовой термообработки
Т. о. был получен и охарактеризован образец особо чистого стекла 1500 ppm Tb(3+)-Ge33Sb3Ga4Se6o, обладающий оптическими и эмиссионными характеристиками, достаточными для создания на его основе волоконного люминесцентного источника излучения диапазона 4,5-5,5 мкм.
Литература
1. Churbanov M.F. et al, Appl. Phys.B 126, 117 (2020)
2. Karaksina E.V. et al, J. Lumin. 170, 37-41 (2016)
3. Shiryaev V.S. et al, J. Lumin. 183, 129-134 (2017)
4. Karaksina E. V. et al, Opt. Mater. 104, 109943 (2020)
5. Shiryaev V.S. et al, Opt. Mater. 67, 38-43 (2017)
6. Li M. et al, Opt. Mater. Express 8, 992-1000 (2018)
7. Thomas K.S. et al, J. Chem. Phys. 38, 2180-2190 (1963)
