CC BY
18МАТЕРИАЛЫ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ
УДК 621.315.592.669
Выращивание нанокристаллического кремния из матрицы аморфного монооксида кремния
Б.Г. Грибов, К.В. Зиновьев, О.Н. Калашник ОАО «НИИ особо чистых материалов» (г. Москва) Н.Н. Герасименко, Д.И. Смирнов, В.Н. Суханов Национальный исследовательский университет «МИЭТ»
Исследованы изменения структуры и фазового состава монооксида кремния в реакции диспропорционирования при высокой температуре с образованием фазы нанокристаллического кремния. Порошок нанокрем-ния после отделения от оксидов кремния исследован методами порошковой дифрактометрии и малоуглового рассеяния рентгеновского излучения. Установлено, что при оптимальных условиях термообработки монооксида кремния полученный порошок содержит частицы нанокремния размером 17-20 нм в объемной доле 40%.
Ключевые слова: нанокристаллический кремний, монооксид кремния, дис-пропорционирование, рентгеновская дифрактометрия, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения.
Монооксид кремния SiO обладает рядом полезных оптических и электрофизических свойств, что делает перспективным его использование для получения защитных и диэлектрических покрытий в оптике и в электронной технике [1]. В последнее время исследуются возможности применения монооксида кремния при изготовлении высокотемпературной керамики, а также в нанотехнике [2-4].
Строению и свойствам монооксида кремния посвящено большое количество работ [1, 5-8]. В зависимости от условий синтеза монооксид кремния может быть получен или в виде компактного стекловидного материала черного цвета, или в виде мелкодисперсного очень легкого коричневого порошка. Большинство авторов делают выводы о нестабильности твердого SiO в интервале температур от комнатной до 1000 °С. При нагревании до 400-1000 °С он может диспропорционировать по реакции 2SiO ^ Si + SiO2. Поэтому в вопросе о структуре твердого SiO до настоящего времени нет общепринятого мнения. В работе [8] описаны процесс получения монооксида кремния, его состав и структура. При оптимальных условиях процесса синтеза (реакция проводится при температуре 1350 °С, вакууме 4-10-2 мм рт. ст. в течение 1-1,5 ч) выход SiO составлял 70-90 %. Показано также, что в полученном монооксиде кремния кроме SiO присутствуют еще две твердые фазы - Si и SiO2, которые образуются в результате реакции диспропорционирования при осаждении SiO из газовой фазы. Физико-
© Б.Г. Грибов, К.В. Зиновьев, О.Н. Калашник, Н.Н. Герасименко, Д.И. Смирнов, В.Н. Суханов, 2012
химические процессы получения и различные свойства нанокристаллического кремния исследовались и в работах [9, 10].
Таким образом, можно сделать вывод о неполном прохождении реакции диспро-порционирования в полученном продукте и о сложной структуре этого материала. Это подтверждает данные работы [1], где подробно анализируется структура аморфного БЮ и предлагается соответствующая структурная модель, а также рассматривается возможный механизм выращивания нанокристаллов кремния из матрицы БЮ при ее термообработке.
Цель настоящей работы - исследование возможности получения нанокристаллического кремния с размерами частиц менее 50 нм из монооксида кремния. При этом необходимо определить средний размер частиц и их объемную долю в образце, а также зависимость данного распределения от условий процесса получения.
В качестве исходного материала использовался монооксид кремния, изготовленный по технологии, описанной в работе [8]. Для опытов выбраны три образца, представляющих собой стекловидную аморфную модификацию БЮ с основной гранулометрической фракцией черного цвета размером 1-3 мм. Образец № 1 отжигался в открытой кварцевой лодочке, контрольный образец № 2 не подвергался термообработке, образец № 3 отжигался в запаянной кварцевой ампуле (во избежание окисления кремния кислородом воздуха). Термообработка образцов монооксида кремния проводилась в муфельной печи при температуре 1000 ±50 °С в течение 3 ч. После отжига образцы охлаждались вместе с печью.
Для проведения операции травления образцы измельчались до размеров частиц ~ 50 мкм (после отжига), из них брались навески по 10 или 20 г и помещались в емкость для травления. Травление проводилось в 49%-ной плавиковой кислоте при температуре 50 °С в течение 30 мин. Нагрев смеси и перемешивание выполнялись с помощью магнитной мешалки. После окончания процесса травления осадок промывался деионизованной водой до нейтральной среды, затем - этиловым спиртом и высушивался на воздухе. Вещества, полученные из всех образцов, имели желто-коричневый цвет.
Процесс отжига и травления образцов по методике, описанной выше, вновь подтверждает проблему неполного диспропорционирования монооксида кремния. Следует отметить, что выход кремния при термообработке значительно меньше теоретического (примерно в полтора раза) в реакции диспропорционирования. Это может означать, что реакция диспропорционирования при данных условиях термообработки не проходит до конца, что в общем согласуется с результатом работы [5]. Точность количественной оценки массы кремния, выделяемого в процессах травления, отмывки и сушки порошка, составляет ±10% (относительных).
Исследование полученных образцов осуществлялось методами порошковой ди-фрактометрии и малоуглового рассеяния рентгеновского излучения на многофункциональном рентгеновском комплексе «Х^ау Мт^аЬ» (ООО «Институт рентгеновской оптики», г. Москва). Метод порошковой дифрактометрии позволяет с высокой степенью точности провести фазовый анализ кристаллических образцов, получить данные о наличии и характере аморфной фазы в исследуемых материалах, а также оценить размеры зерен или кристаллитов порошка, на которых идет дифракция. Дифрактометриче-ские измерения проводились в режиме 0-20 с использованием фокусировки по Брэг-гу-Брентано. Результаты анализа образцов кремния методом порошковой дифрактометрии подтвердили, что в них присутствует кремний в кристаллической или аморфной фазе. На рис.1 приведены дифрактограммы образцов, полученных при различных условиях.
На дифрактограмме образца № 1 (рис.1,а) присутствуют дифракционные пики, однозначно идентифицирующие фазу кремния. Наличие мощного нелинейного фона в области углов до 40°, а также значительное уширение дифракционных линий указывает на то, что фазовый переход аморфная фаза-кристаллическая фаза не завершен и основной является аморфная фаза. Образец № 2 (рис.1,б) полностью аморфизирован. За нелинейным фоном, связанным с рассеянием рентгеновского излучения аморфной фазой, практически не виден сигнал от кристаллической фазы. Образец № 3 (рис.1,в) является ультрадисперсным кристаллическим порошком кремния. Кроме кремния других кристаллических фаз не обнаружено. На дифрактограмме практически не выделяется нелинейный фон, что указывает на отсутствие аморфной фазы. Видимое уширение дифракционных пиков связано с тем, что рентгеновская дифракция идет на объектах нанометровых размеров.
С целью оценки размера зерен порошка или кристаллитов в зернах порошка измерена полуширина линии от рефлекса Si(111). При последовательном уменьшении ширины щели коллиматора и приемной щели детектора от 50 до 500 мкм экспериментальная полуширина дифракционного максимума не изменялась. Отсюда следует, что полуширина дифракционной линии определялась не аппаратными параметрами, а размерами зерна или кристаллитов порошка. Размер d зерен (кристаллитов) порошка определяется по известной формуле Дебая - Шеррера d >Я/(д(2@)- cos 0) и в данном случае составляет не менее 15 нм.
Рис.2. Функции плотности распределения размеров частиц в порошках нанокристаллического кремния: 1 - образец № 1; 2 - образец № 3
Основным методом определения размерных характеристик полученных наночастиц кремния в настоящей работе является метод малоуглового рассеяния рентгеновского излучения. В эксперименте использовалась схема коллимации рентгеновского излучения по Кратки. Анализ кривых осуществлялся в программном пакете ATSAS, разработанном в Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН.
Кривая распределения по размерам частиц образца № 1 показана на рис.2,а. Средний размер рассеивающих частиц составляет 10-20 нм, а их объемная доля -15%. Частицы имеют неправильную форму. Из аппроксимаций формы наночастиц телами с простыми формами наилучшее согласие с экспериментальными данными дает аппроксимация сплюснутыми трехосными эллипсоидами. Величины полуосей усредненного по всему объему образца эллипсоида составляют a ~ 14 нм, b ~ 2 нм, c ~ 50 нм. Малоугловое рассеяние на образце № 2 не проводилось, так как порошок визуально состоял из крупных спекшихся зерен. Кривая распределения по размерам частиц образца № 3 показана на рис.2,б. Средний размер рассеивающих частиц - 17-20 нм, их объемная доля в порошке - 40%. Частицы имеют неправильную форму, которая достаточно хорошо аппроксимируется сплюснутыми трехосными эллипсоидами. Величины полуосей усредненного эллипсоида составляют a ~ 22 нм, b ~ 31 нм, c ~ 7 нм.
Экспериментальные данные убедительно доказывают, что нанокристаллический кремний получается из аморфного монооксида кремния в процессе длительной термообработки при температуре около 1000 °С. При этом для образования нанокристаллического Si как единственной фазы (без присутствия аморфного Si) и, соответственно, для достижения максимальной доли частиц нано-Si размером 10-20 нм необходимо проводить термообработку SiO без доступа воздуха.
Сущность процессов, происходящих при термообработке SiO, можно достаточно хорошо объяснить, исходя из структурной модели аморфного SiO, предложенной в работе [1]. Эта модель описывает диспропорционирование, остановленное в начальной стадии, когда размеры образовавшихся небольших кластеров SiO2 и очень малых кластеров Si составляют в основном 0,5-2,5 нм.
Таким образом, при осаждении монооксида кремния из газовой фазы происходит лишь частичное диспропорционирование на наноуровне и полученная структура включает не три фазовые области, а три разные стехиометрические области Si, SiO2 и SiOx. По всей видимости, аморфный SiO имеет структуру застывшего неравновесного состояния и является нестабильным во всем интервале температур от комнатной до 1400 °С. Для полного фазового разделения необходима длительная термообработка при высоких температурах. В этом случае реакция диспропорционирования может идти дальше, мелкие кластеры Si могут расти и образовывать нанокристаллиты (одновременно с ростом кластеров SiO2) за счет сокращения матрицы SiOx.
В результате проведенных исследований показана принципиальная возможность получения нанокремния с заданными размерами частиц в зависимости от условий тер-
мообработки монооксида кремния. Нанокристаллический кремний с размерами частиц 10-20 нм получен реакцией диспропорционирования монооксида кремния в твердой фазе при температуре ~ 1000 °C с последующим удалением оксидов кремния.
Литература
1. An interface clusters mixture model for the structure of amorphous silicon monoxide (SiO) I A.Hohl, T. Wieder, Van Aken P.A. et al. II J. Non-Cryst. Solids. - 2003. - Vol. 320. - P. 2SS-280.
2. Метод производства мелкодисперсного монооксида кремния I T.Funahashi, K. Ueda, R. Uchimura et al. II Пат. Японии № 561235. - 1990.
3. Нанокристаллический кремний, полученный из SiOI С.Г. Дорофеев, Н.Н. Кононов и др. II Инженерный журнал «Нанотехника». - 2010. - № 3(20), сентябрь. - С. 3-12.
4. Герасименко Н. Н., Пархоменко Ю. Н. Кремний - материал наноэлектроники. - М.: Tехносфера, 2007. - 352 с.
5. Disproportionation and vaporization of solid silicon monoxideI W. Hertl, W.W.Pultz et al. II J. of the American Ceramic Society. - 1967. - Vol. 50, № l. - P. 378-381.
6. Курдюмов Г. М., Молочко В. А., Чекунов А. В. О некоторых свойствах моноокиси кремния // Неорганические материалы. - 1966. -T. 2, № 2. - С. 1186-1790.
7. Плазменный процесс получения моноокиси кремния I И.Д. Кулагин, В.К. Любимов, К.Г. Маринин и др. // Физика и химия обработки материалов. - 1967. - № 2. - С. 36-41.
8. Структура и фазовый состав монооксида кремния! Б.Г. Грибов, К.В. Зиновьев, О.Н. Калашник и др. II Изв. вузов. Электроника. - 2011. - № 4. - С. 3-8.
9. Liu S.M., Sato S., Kimura K. Synthesis of luminescent silicon nanopowders redispersible to various solvents II Zangmuir. - 200S. - Vol. 21. - P. 6324-6329.
10. Suto S., SwihartM.T. Propionic-Acid-Terminated Silicon Nanoparticles: Synthesis and Optical Characterization II Chem. Mater. - 2006. - Vol. 18. - P. 4083-4088.
Статья поступила 19 декабря 2011 г.
Грибов Борис Георгиевич - доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН, генеральный директор ОАО «НИИ особо чистых материалов» (г. Москва). Область научных интересов: электронное материаловедение - исследование, получение и применение особо чистых материалов.
Зиновьев Константин Владимирович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник ОАО «НИИ особо чистых материалов» (г. Москва). Область научных интересов: получение особо чистых материалов для солнечных элементов, восстановление летучих соединений кремния.
Калашник Олег Николаевич - доктор технических наук, ведущий научный сотрудник ОАО «НИИ особо чистых материалов» (г. Москва). Область научных интересов: получение и применение особо чистых материалов в электронике.
Герасименко Николай Николаевич - доктор физико-математических наук, профессор, начальник НИЛ радиационных методов технологии и анализа (PMTА) МИЭ^ Область научных интересов: ионная имплантация в полупроводники, процессы формирования структур (самоорганизация) в твердых телах при облучении.
Смирнов Дмитрий Игоревич - аспирант НИЛ PMTА МИЭ^ Область научных интересов: рентгеновские методы анализа многослойных структур, радиационная стойкость наноструктур.
Суханов Валерий Николаевич - кандидат технических наук, научный сотрудник Научно-образовательного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнология» МИЭ^ Область научных интересов: технология получения и методы контроля полупроводниковых материалов. E-mail: suhi61@mail.ru
