CC BY
31УДК 537.533:543.42
М.А. Лазов1, Н.В. Алов2, А.М. Ионов3, А.А. Перов1, С.Г. Дорофеев2, Н.Н. Кононов4, С.Г. Протасова3, Р.Н. Можчиль3, В.Н. Баграташвили5, А.А. Ищенко1
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА НАНОКРЕМНИЯ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ
ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
('Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, 2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 3Институт физики твердого тела РАН, 4Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, 5Институт прикладных лазерных и информационных технологий РАН) e-mail: aischenko@yasenevo. ru
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проведено определение качественного и количественного состава наночастиц кремния вида "ядро-оболочка". Изучены образцы нанокристаллического кремния, полученные при отжиге монооксида кремния с последующей функционализацией поверхности кремниевого ядра гидроксильными и октадецильными группами и при разложении моносилана под действием лазерного излучения с последующим естественным окислением поверхности в условиях атмосферы. В синтезированных наночастицах определяли среднюю стехиометрию и выявляли зависимость фотолюминесцентных свойств от состава частиц. Состав всех исследованных образцов качественно можно выразить формулой Si/SiOx/SiO2, где Si - ядро наночастицы, SiOx - интерфейс промежуточных оксидов, соответствующих валентным состояниям кремния Si1+, Si2+ и Si3+, а SiO2 - внешняя оболочка наночастицы. Приведены данные количественного состава образцов. Обсуждается взаимосвязь состава образцов с их фотолюминесцентными свойствами.
Ключевые слова: нанокремний, состав квантовых точек нанокремния, валентные состояния кремния, фотолюминесценция, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, квантово-размерный эффект
ВВЕДЕНИЕ
Одной из главных целей нанофотоники и оптоэлектроники на основе нанокремния [1-7] является создание квантовых точек кремния QDs) с оптически или электрически управляемыми свойствами фотолюминесценции. Фотолюминесценцию Si-QDs, имеющих размер меньше, чем радиус Бора для свободных экситонов (4.3 нм), связывают с излучательной рекомбинацией носителей заряда, ограниченных размерами ядра нано-частицы кремния [8,9]. Эффект квантового ограничения позволяет изменять длину волны фотолюминесценции в видимом диапазоне при изменении размера квантовой точки [10-16]. С другой стороны, эффект квантового ограничения связан с большой величиной амплитуды волновой функции носителей заряда на поверхности наночасти-цы, которая изначально естественно пассивирована вследствие окисления. При естественной пассивации оболочка представляет собой аморфный слой SiOx (0<х<2), который имеет широкий спектр дефектов структуры, в основном оптически неактивных. Дефектные структуры могут эффективно захватывать носители заряда и, таким образом, уменьшать квантовый выход фотолюминесценции
[17,18]. Поэтому поверхность Si-QDs необходимо модифицировать путем насыщения оборванных связей и устранения дефектов структуры.
Определение строения и количественного химического состава наноматериалов, состоящих из наночастиц или представляющих собой тонкие пленки, и связь этих характеристик со спектральными свойствами является одной из центральных проблем в изучении нанообъектов. С самого начала своего применения, метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) или электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) широко применяется для исследования наноразмерных частиц катализаторов [19-21]. За это время, особенно за последние 10-20 лет, многие исследователи изучили зависимость экспериментальных данных РФЭС от таких наномас-штабных особенностей образца, как размер частиц, или толщина и расположение тонких слоев вещества [22].
РФЭС может предоставить информацию об элементном составе и химическом состоянии поверхности и границ раздела, которые определяют свойства наноструктурованных материалов. РФЭС обычно не рассматривают как метод с го-
ризонтальным (латеральным) нано-разрешением. Однако, детектируемые этим методом электроны проходят расстояния, измеряемые в нанометрах, и они могут быть использованы для получения достаточного количества информации о строении на-нометрово-размерных особенностей образца на поверхности и в приповерхностном слое. Хотя возможность получения информации в наномет-ровом масштабе от образцов с плоской поверхности кажется более очевидной, данные спектров РФЭС могут быть использованы для определения состава наночастиц. Также возможно получить информацию о покрытиях и слоях на наночасти-цах в условиях, в которых другие методы исследования поверхности не могут быть применены.
Целью данной работы является определение качественного и количественного состава на-ночастиц кремния типа "ядро - оболочка", полученных при отжиге монооксида кремния и при разложении моносилана под действием излучения С02 лазера (в том числе и по оксидным формам кремния), средней стехиометрии в синтезированных наночастицах, и выявление зависимости фотолюминесцентных свойств от состава частиц на-нокремния.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Подготовка образцов.
Стадии процесса синтеза фотолюминесцентных наночастиц кремния подробно описаны в работах [23-28]. Далее приняты следующие обозначения: А - образец нанокремния, полученный при отжиге исходного монооксида кремния (810) при 950 °С, функционализированный октадециль-ными группами при термическом гидросилилиро-вании наночастиц кремния 1-октадеценом [26]. В - образец нанокремния, полученный отжигом 8Ю при 300 °С и последующем окислении образовавшихся наночастиц кремния при реакции с диме-тилсульфоксидом (ДМСО), как описано в работе
[28]. С - получен, как и образец В, однако, отжиг исходного 810 проводили при 900 °С. Образцы А, В, С после отжига подвергали травлению в концентрированной плавиковой кислоте для удаления матрицы диоксида кремния и выделения наноча-стиц, после чего растворяли в соответствующих растворителях (образец А). Б - образец, полученный при пиролизе силана, как описано в работе
[29], растворен в спирте. Алфавитный порядок принятых обозначений образцов А, В и С соответствует уменьшению интенсивности их фотолюминесценции. Образцы Б не обладают фотолюминесценцией в видимой области спектра [29]. Для измерений в электронном спектрометре золи частиц были нанесены на подложки.
Первая серия образцов была приготовлена при нанесении золей на подложки 81(100), покрытые оксидным слоем, и высушивании в эксикаторе при комнатной температуре в течение нескольких суток.
Образцы второй серии получали нанесением золей на кремниевые подложки, покрытые оксидным слоем, с высушиванием при 120 °С в течение 10 мин и 25 °С в течение 60 мин, с последующим введением образцов в спектрометр. В камере анализа образцы в условиях сверхвысокого вакуума дополнительно нагревали до 220 °С в течение 30 мин, выдерживали при указанной температуре 30 мин, охлаждали 40 мин, и проводили измерения.
Образцы третьей серии в виде золей нано-частиц кремния наносили на предварительно очищенные подложки А1203 (0001). Подложки с золем высушивали при 60-70 °С в течение 60 мин, с добавлением золя по мере высыхания, с последующим введением в камеру анализа.
Образцы четвертой серии были приготовлены при нанесении золей на ситалловые подложки, покрытые золотом (толщина напыленного слоя золота ~ 200 нм) и высушивании при ~70 °С в течение 60 мин. Затем образцы вводили в спектрометр и нагревали до 200 °С в течение 30 мин, охлаждали 30 мин, и затем записывали серию спектров. Между измерениями образцы хранились в камере подготовки спектрометра при давлении ~ 10-9 мм рт. ст. Перед измерениями образцы дополнительно нагревали до 200 °С в течение 30 мин и затем охлаждали 30 мин, после чего производили измерение спектров.
В дальнейшем образцы всех серий подвергали травлению ионами Аг+ с энергией 4 кэВ в течение 20 с для удаления возможных поверхностных загрязнений. Для образцов последних двух серий было отмечено незначительное изменение состава, вследствие чего образцы третьей и четвертой серий (на сапфировой и покрытой золотом подложках) подвергали травлению ионами Аг с энергией 3 кэВ в течение 120 с и затем проводили измерение РФЭС спектров.
2. Исследование образцов другими методами.
Наночастицы кремния были исследованы взаимодополняющим набором методов: просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгеновской дифракции, малоуглового рассеяния рентгеновского излучения, спектроскопии комбинационного рассеяния, люминесцентной спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса [23]. В результате было установлено, что исследуемые частицы, по-
лученные методом отжига монооксида кремния, имеют средний размер ~ 3 нм и функцию распределения по размерам, границы которой лежат в области 1-4 нм. Яркая устойчивая красно-инфракрасная фотолюминесценция этих наноча-стиц имеет максимум в области ~ 850 нм. Подробное описание используемых методов и результатов исследования представлено в работах [23,26-28]. Наночастицы кремния, полученные методом лазерной декомпозиции моносилана имеют средний размер ~ 7 нм и функцию распределения по размерам, границы которой лежат в области 510 нм. Данные частицы не обладают фотолюминесценцией в видимой области спектра [29].
3. Исследование образцов методом РФЭС.
Исследование электронной структуры и валентных состояний приготовленных образцов проводилось методом РФЭС на электронном спектрометре Kratos AXIS Ultra DLD (Kratos Analytical, Великобритания) с монохроматизированным рентгеновским источником AlKa (hv=1486.6 эВ). Анализируемая площадь образца была равна 700x300 мкм и 400 мкм2 для образцов со слабой и сильной зарядкой поверхности, соответственно. Энергия пропускания - 40 эВ для обзорных спектров и линий низкой интенсивности или со значительным сдвигом за счет зарядки, 20 эВ - для линий высокой интенсивности. Время накопления на точку - 0.1 с для отдельных линий элементов и 0.3 с для обзорных спектров (за 1 прохождение). Диапазон энергий связи ±10-15 эВ относительно положения максимума пика. Шаг измерения -0.05 эВ для спектров отдельных линий элементов (0.1 эВ для линий со сдвигом из-за зарядки) и 0.5 эВ - для обзорных спектров. Давление в камере анализа спектрометра составляло от 4-10"9 до 8-10"10 мбар. При измерениях на кремниевых и сапфировых подложках использовали низкоэнергетический электронный источник для минимизации зарядки поверхности образцов, или диафрагму анализатора электронов меньшего сечения. Зарядку образцов корректировали по отношению к стандартной энергии связи 285.0 эВ линии C 15, либо линии подложки Au 4f с энергией связи 84.0 эВ. Валентные состояния элементов в образцах определяли по химическому сдвигу и форме (ширине) линий. Поверхности образцов, полученных после высушивания золя на подложке, перед измерением очищали в камере спектрометра нагреванием образцов и/или травлением ионами Ar с энергией 3-5 кэВ, как описано выше.
Для учета возможного влияния подложки на результаты измерений были использованы различные подложки. Применение разных подложек связано с их влиянием на результаты измерений,
что более подробно описано в обсуждении результатов.
Для проведения элементного и химического анализа образцов использовали аналитическую линию Si 2р, которую рассматривают также в картировании поверхности и измерении толщины тонких пленок [30]. Для интерпретации полученных результатов о возможных оксидных состояниях кремния в исследуемых образцах использовали литературные данные [25, 30-36]. Согласно
с-0
этим данным, энергия связи линии кремния Si 2р3/2 равна 99.8 эВ [30-34], а химический сдвиг оксидных форм Six+ относительно кремния Si0 составляет 0.9-1.0 эВ ф14), 1.7-1.85 эВ ф2*), 2.5-2.6 эВ ф3+), 3.5-3.7 эВ ф4+). Для высшего оксида возможен больший сдвиг за счет зарядки [35, 36]. Согласно работе [40], ширина пика на половине высоты для Si 2р и различных оксидных форм кремния равна 1.0 эВ 1.8 эВ 1.9 эВ
^2+), 2.1 эВ ^3+), 1.4-1.5 эВ ^4+).
Элементный состав рассчитывали по формуле:
fT \
Cx =
Sx
N J
/ Т - =
tf S.
(1)
где Сх - мольная концентрация элемента X, 1Х -интенсивности пиков, Я - элементные факторы чувствительности, включающие сечение фотоионизации. Использование данной формулы допустимо для тонких слоев определяемого вещества, либо близких значений длин свободного пробега электронов и равномерного распределения элементов по глубине.
Атомные доли кремния в различных степенях окисления рассчитывали по формуле:
/ (
C (Si'+) = -
(2)
I I (/
./=0,1,2,3,4
Разложение спектров линии Si 2р проводили по методике, предложенной в работах [30,38]. Нелинейный фон вторичных электронов вычитали по методике Ширли [39, 40]. Для каждой степени окисления кремния задавали спин-дублет Si 2р ф 2р3/2 и Si 2рт) со спин-орбитальным расщеплением 0.61 эВ и отношением площадей 2:1. Для различных степеней окисления кремния задавали энергии связи и ширины пиков на половине высоты, приведенные выше [35-37].
Разложение спектров линии Si 2р проводили, предполагая, что кремний находится только в виде элементного кремния и соединений с кислородом, с исключением образования карбида кремния SiC и присутствия остаточного гидрида SinHm, по химическому сдвигу неотличимых от Si1+ и Si0. Ионное облучение способно привести к
x
Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ
Рис. 1. Рентгеновские фотоэлектронные спектры Si 2р образцов нанокремния А, В, С, D, нанесенных на кремниевую подложку, покрытую слоем естественного диоксида кремния. Деконволюция спектров на отдельные пики соответствует показанным на рисунке сноскам на валентные состояния кремния. Экспериментальные данные отмечены точками; синтезированная огибающая - сплошной линией. У каждого валентного состояния кремния указана энергия связи для составляющей Si 2p3/2 Fig. 1. X-ray photoelectron spectra of the Si 2p of A, B, C, D nanosilicon samples deposited on a silicon substrate coated with a layer of natural silicon dioxide. Deconvolution of the spectra into individual peaks corresponds to the footnotes on the valence states of silicon. The experimental data are shown by dots; synthesized envelope - solid line. For each valense state of silicon valence state binding ener-
gy of component Si 2p3/2 is given
108 106 104 102 100 98 108 106 104 102 100 98
Энергия связи, эВ Энергия связи, эВ
Рис. 2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры Si 2р образцов нанокремния А, В, С, D, нанесенных на сапфировую подложку. Деконволюция спектров на отдельные пики соответсвует показанным на рисунке сноскам на валентные состояния кремния. Экспериментальные данные отмечены точками; синтезированная огибающая - сплошной линией. У каждого валентного состояния кремния указана энергия связи для составляющей Si 2p3/2. Наблюдаются различающиеся между образцами сдвиги линии Si 2p вследствие зарядки поверхности, и более широкие пики для различных оксидных форм, по сравнению с рис. 1 Fig. 2. X-ray photoelectron spectra of the Si 2p A, B, C, D samples deposited on a sapphire substrate. Deconvolution of the spectra into
individual peaks corresponds to the fotnotes on the valence states of silicon. The experimental data are shown by dots; synthesized envelope - solid line. For each valense state of silicon valence state binding energy of component Si 2p3/2 is given. Shifts of Si 2p line are observed for different samples due to surface charging and broader peaks for the various forms of oxides as compared with Fig. 1
значительному разрушению образцов, и усреднению содержания по глубине различных форм нахождения элементов. При непродолжительном стравливании слоя загрязнений, состав поверхности остается практически неизменным. Чтобы избежать значительного разрушения образцов и изменения состава путем избирательного распыления элементов при травлении, время травления выбирали минимально возможным, достаточным для удаления поверхностных загрязнений. Для четвертой серии образцов это время равно 120 с.
Энергии связи Si 2р3/2, О 15, С 15 выбраны равными 99.6 эВ, 532.8 эВ, 285.0 эВ, соответственно [35,37]. В случае зарядки образца и ушире-ния линий, возможные ширины пиков на половине высоты при разложении спектров для различных форм кремния и углерода задавали в виде интервалов, монотонно возрастающих при повышении степени окисления кремния.
Примеры разложения линии Si 2р на составляющие по степеням окисления кремния для серий образцов на кремниевой и сапфировой подложках приведены на рис. 1 и 2, соответственно. Показаны энергии связи линии Si 2р3/2 для каждого пика оксидных форм кремния. Формы огибающих линий Si 2р исследованных образцов качественно различаются, что отражено далее в таблицах с данными по количественному содержанию отдельных оксидных форм кремния. Кроме того, на сапфировой подложке отмечали сильную зарядку образцов, что приводило к сдвигу энергий связи записанного спектра для каждой линии ^ 2р, С 15, О 15, А1 2р) и их уширению.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты количественного анализа поверхности исследуемых образцов наночастиц кремния на подложках методом РФЭС без учета углерода приведены в табл. 1 для всех подложек. Содержания оксидных форм для образцов на сапфировой подложке указаны в табл. 2. Согласно работе [41], относительное стандартное отклонение в методе РФЭС по совокупности 6 основных параметров, вносящих вклад в погрешность, составляет 10-20%, в зависимости от строения поверхности образца. Обычно среднюю величину для количественного определения валентных состояний элементов по наиболее интенсивным пикам принимают равной 15%. Результаты в табл. 1 и 2 приведены с указанным стандартным отклонением.
Для определения состава образцов были выбраны различные подложки. Первые серии спектров измерили для золей, нанесенных на кремниевые подложки, поскольку данные подлож-
Таблица 1
Результаты количественного анализа образцов (концентрации кремния и кислорода в атомных процентах, без учета углерода), измеренных на электронном спектрометре Kratos на различных подложках: кремниевых в первой и второй сериях, сапфировой в третьей и с напылённым золотом в
четвертой подложке Table 1. Results of the quantitative analysis of samples (concentration of silicon and oxygen in atomic percent, excluding carbon) measured by electron spectrometer Kratos on different substrates: silicon in the first and second series, the third and the sapphire with gold for fourth substrate
Si(1) Si(2) Al2O3 Au
A Si* 55.8 61.5 63.0 51.3
O 44.2 38.5 37.0 48.7
B Si 38.8 63.3 38.9 38.3
O 61.2 36.7 61.1 61.7
C Si 34.4 67.0 48.6 42.0
O 65.6 33.0 51.4 58.0
D Si 46.8 65.6 52.9 56.1
O 53.2 34.4 47.1 43.9
Примечание: * Стандартное отклонение измеренных данных составляют ~ 15 % от приведенных в табл. величин Notes: * The standard deviation of the measured data is ~ 15% of the values shown in the Table
Таблица 2
Содержание оксидных форм кремния в образцах в серии на сапфировой подложке, отношение доли промежуточных оксидов (Si1+, Si2+, Si3+) к доле не-окисленного кремния (Si0), и средняя степень окисления кремния Table 2. The composition of the silicon oxide forms for series of samples on a sapphire substrate; the ratio of the proportion of oxides of intermediate (Si1+, Si2+, Si3+) fraction to the unoxidized silicon (Si0), and the average
degree of oxidation of silicon
A B C D
*Si0 3.0 13.6 49.9 50.2
Si1+ 4.7 3.4 1.5 0.0
Si2+ 1.4 0.7 3.5 0.0
Si3+ 14.2 20.1 2.7 0.0
Si4+ 76.7 62.3 42.5 49.8
(Si1++Si2++Si3+)/Si0 6.821 1.780 0.153 0.000
Средняя степень окисления кремния в наночастицах 3.57 3.14 1.86 1.99
Примечание: *Стандартное отклонение измеренных данных составляют ~ 15 % от приведенных в табл. величин Notes: * The standard deviation of the measured data is ~ 15% of the values shown in the table
ки не заряжаются и не взаимодействуют с образцами наночастиц кремния, функционализирован-ных поверхностными гидроксильными или ал-кильными группами. Следующую серию образцов измерили на сапфировых подложках для исклю-
чения вклада линий кремния из подложки, но без строгого учета адсорбированных соединений углерода и кислорода, и вносящих вклад в линию 0 из А1203. Последнюю серию измеряли на подложках с золотым напылением для исключения зарядки и вклада кремния из подложки. Углерод и кислород в последнем случае могли либо присутствовать в образце, либо попасть в результате пробоподготовки, и поэтому примеси и загрязнения могли быть удалены при отжиге или ионной бомбардировке.
Низкие содержания кремния в образцах В и С, определенные при анализе рентгеновских фотоэлектронных спектров для всех используемых подложек можно объяснить низкой степенью покрытия поверхности частицами и большим влиянием загрязнения поверхности в ходе нанесения (осаждение пыли, адсорбция газов атмосферы). Золи в ДМСО требовали длительного высушивания для испарения растворителя, и поэтому были нанесены за то же время в меньшем количестве и покрывали меньшую площадь поверхности.
При измерениях спектров образцов на кремниевых подложках не наблюдалось зарядки поверхности и уширения линий. Однако, при недостаточном покрытии подложки частицами, подложки вносили вклад в интенсивность линий кремния 2р вследствие влияния 814+ и кислорода О 1^, поскольку поверхность кремниевой подложки покрыта 8102.
При измерении спектров на сапфировых подложках (А1203) наблюдали большое количество углеводородных загрязнений, сдвиг в область высоких энергий связи и уширение линий за счет зарядки. Пониженный начальный сигнал, по сравнению с другими подложками, обусловлен наличием поверхностного загрязнения образцов. После очистки поверхности образцов с помощью ионного травления (ионы Аг , энергия 3-4 кэВ, площадь пучка 2^2 мм, время - 120 с) количество загрязнений существенно уменьшалось.
В последней серии экспериментов на си-талловых подложках, покрытых золотом, наблюдали наличие меньшего числа загрязнений, чем на остальных подложках. Пик плазмонных потерь от линии Аи 4/ находился в области линии 81 2р, но не вносил существенного вклада в форму линий и был сравним по интенсивности с шумом фона.
Обнаружено несоответствие состава частиц, рассчитанных из измеренного элементного состава и распределения по оксидным формам. Как показано в таблицах, концентрации различных оксидных форм кремния (и производные от них величины) при переходе от образца к образцу изменяются симбатно, тогда как отношения ки-
слорода к кремнию изменяются без определенной закономерности. Распределение кремния по оксидным формам не зависит от подложки, и только в случае несплошного покрытия кремниевых подложек мог возникать вклад от 8102 (814 ). Сигнал кислорода, помимо образцов, мог также исходить от загрязнений поверхности: адсорбированные С02, 02, Н20, 8102 от кремниевых подложек, А1203 - от сапфировых подложек. Этот сигнал кислорода отсутствовал на подложках с золотым напылением. Тонкая структура спектра С показывает, что на частицах преимущественно находятся либо углеводородные остатки, либо углеродные загрязнения, и эти состояния слабо различимы. Содержание кислорода и сравнение сте-хиометрического состава 810х, вычисленное из отношения атомных концентраций и содержания оксидных форм, также указывает на то, что образцы имеют строение, сильно отличающееся от гомогенного распределения компонентов. При проведении повторного ионного облучения образцов в течение большего времени, помимо удаления загрязнений поверхности, происходило усреднение распределения элементов и их зарядовых состояний по глубине (атомное перемешивание). Это позволило не применять сложные модели для расчета атомных концентраций элементов и их зарядовых форм в образцах.
Для последовательности образцов, в которой наблюдали уменьшение выхода фотолюминесценции (А, В, С, Б), отмечено уменьшение средней степени окисления и отношения частных и суммарной концентрации промежуточных оксидов (811+, 812+, 813+) к концентрации 810 (81). Кроме того, на спектрах показаны все оксидные формы кремния, несмотря на то, что пики некоторых из промежуточных оксидных форм были не заметны на разложениях (в табл. 2 это соответствует низким атомным концентрациям).
Таким образом, можно предположить, что увеличение интенсивности фотолюминесценции связано с уменьшением количества элементного кремния по сравнению с промежуточными степенями окисления и с увеличением содержания диоксида кремния, входящего в состав оболочек 81-QDs. Низшие формы окисления кремния, 811+, 812+,
С-3+
81 , находящиеся в нестехиометрической переходной оксидной фазе между ядром и оболочкой, приводят к уменьшению выхода фотолюминесценции. Наиболее интенсивной фотолюминесценцией обладают Si-QDs, имеющие меньшую концентрацию 811+, 812+, и большую концентрацию 813+ и 814+, и, соответственно, более высокую среднюю степень окисления кремния. Также это означает, что в эффективно фотолюминесцирующих частицах доля
кислорода больше, чем в слаболюминесцирующих (в случае, когда частицы не функционализирова-ны углеводородной оболочкой).
В образцах, полученных лазерной декомпозицией моносилана [29], доминирующей формой оболочки наночастицы кремния является SiO2, который образуется в результате естественного окисления нанопорошка кремния после его извлечения из камеры реактора. Этот результат согласуется с выводами работы по исследованию состава наночастиц кремния, полученного по технологии LVCC (Laser Vaporization Controlled Condensation) [42,43] методами SXF (Soft X-ray Fluorescence) и NEXAFS (Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) [44-46]. Низкая интенсивность фотолюминесценции образцов D, полученных при лазерной декомпозиции моносилана и имеющих соотношения оксидных форм, сравнимые с образцами гидрофильных частиц, обладающих наиболее интенсивной фотолюминесценцией (A, B), можно объяснить значительным увеличением их среднего размера (~7 нм) по сравнению со средним размером частиц образцов A, B и C (~3 нм). Положение максимума распределения по размерам частиц образца D превышает величину, соответствующую квантово-размерным ограничениям. Поэтому фотолюминесценцию проявляет только небольшая часть всех наночастиц образца D, с диаметром, меньше ~4 нм.
В работе [45] методом широкополосной фемтосекундной спектроскопии исследованы две формы гидрофильных кремниевых наночастиц: люминесцирующие, пассивированные дейтерием и окисленные в полностью дейтерированном ди-метилсульфоксиде, и нелюминесцирующие контрольные образцы, имеющие такое же кристаллическое ядро, пассивированные водородом и окисленные в диметилсульфоксиде, которые также были получены по методике, предложенной в работе [28]. Обнаружены существенные различия в сверхбыстрой спектрально-временной динамике наведённого поглощения этих двух форм в диапазоне энергий, соответствующих расчетной ширине запрещённой зоны наночастиц. Наблюдаемое в работе [45] различие спектральной динамики связано с пассивацией кремниевого ядра кислородом и появлением состояний автолокализованного эк-ситона (АЭ) в энергетическом спектре дейтериро-ванных D-Si-QDs с размером ~2,5 нм, ответственных за эффективную красную фотолюминесценцию [17]. При пассивации водородом (в H-Si-QDs) таких состояний не возникает, и образцы не лю-минесцируют в красной области. Известно, что фотолюминесценция возникает в результате быстрого захвата носителей заряда в состояния АЭ в
процессе электрон-фононной релаксации из возбужденных состояний кремниевого ядра. В литературе они называются уровнями свободных электронов [46].
ВЫВОДЫ
Изучены образцы нанокристаллического кремния, которые были получены при отжиге монооксида кремния с последующей функционали-зацией поверхности кремниевого ядра гидро-ксильными группами (гидрофильные частицы -образцы В, С), октадецильными группами (гидрофобные частицы, образец А), а также лазерной декомпозицией моносилана (гидрофобные частицы, образец Б). Все исследованные методом РФЭС образцы имеют состав, который качественно можно выразить формулой 81/810х/8102. Здесь 81 соответствует центральному ядру кремния (средний размер ~ 3 нм для А, В, С и ~7 нм для Б); 810х - интерфейс промежуточных оксидов,
соответствующих валентным состояниям кремния
.1+ .2+ .3+ 81 , 81 и 81 ; 8102 - внешняя оболочка наноча-
стицы.
Для последовательности образцов, в которой наблюдали уменьшение выхода фотолюминесценции (А, В, С, Б) отмечено уменьшение отношения частных и суммарной концентрации промежуточных оксидов (81:+, 812+, 813+) к концентрации 810.
Увеличение интенсивности фотолюминесценции связано с увеличением содержания диоксида кремния, входящего в состав оболочек 81-QDs и уменьшением количества кристаллического кремния 810, являющегося ядром частиц. Низшие формы окисления кремния, 81:+, 812+, 813+, находящиеся в нестехиометрической переходной оксидной фазе между ядром и оболочкой, приводят к уменьшению выхода фотолюминесценции. Наиболее интенсивной фотолюминесценцией обладают Si-QDs, имеющие меньшую концентрацию 81н, 812+, и большую концентрацию 813+ и 814+. Также это означает, что в эффективно фотолюми-несцирующих частицах доля кислорода больше, чем в слаболюминесцирующих (в случае, когда частицы не функционализированы углеводородной оболочкой).
В образцах, полученных лазерной декомпозицией моносилана, доминирующей формой оболочки наночастицы кремния является 8102, который образуется в результате естественного окисления нанопорошка кремния после его извлечения из камеры реактора. Низкая интенсивность фотолюминесценции образцов Б, полученных при лазерной декомпозиции моносилана и имеющих соотношения оксидных форм, сравнимые с образ-
цами гидрофильных частиц, обладающих наиболее интенсивной фотолюминесценцией (A, B), можно объяснить значительным увеличением их среднего размера (~ 7 нм) по сравнению со средним размером частиц образцов A, B и C (~ 3 нм). Положение максимума распределения по размерам частиц образца D превышает величину, соответствующую квантово-размерным ограничениям. Поэтому фотолюминесценцию проявляет только небольшая часть всех наночастиц образца D, с диаметром, меньше ~4 нм.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ №12-02-00840-а, 13-02-12407-ОФИ_м2, 15-59-32401 - РТ-оми и гранта Правительства РФ для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих ученых, контракт 14.B25.31.0019).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hersam M.C., Guisinger N.P., Lyding J.W. // Nanotech-nology. 2000. V. 11. P. 70-76.
2. Wilcoxon J.P., Samara G.A., Provencio P.N. // Phys. Rev.
B. 1999. V. 60. P. 2704-2714.
3. Bagratashvili V.N., Dorofeev S.G., Ischenko A.A., Kononov N.N., Panchenko V.Ya., Rybaltovskii A.O., Sviridov A.P., Senkov S.N., Tsypina S.I., Yusupov V.I., Yuvchenko S.A., Zimnyakov D.A. // Laser Phys. Lett. 2013. V. 10. N 9. P. 095901.
4. Gusev O.B., Poddubny A.N., Prokofiev A.A., Yassievich I.N. // Semiconductors. 2013. V. 47. P. 183-202.
5. Bagratashvili V.N., Dorofeev S.G., Ischenko A.A., Kolta-shev V.V., Kononov N.N., Krutikova А.А., Rybaltovskii A.O., Fetisov G.V. // Russ. J. Phys. Chem. B. 2010. 4. P. 1164-1170.
6. Kumar V. Nanosilicon. 1st edn. Elsevier. Amsterdam&Lon-don. 2008. 388 p.
7. Ischenko A.A., Fetisov G.V., Aslanov L.A. Nanosilicon: Properties, Synthesis, Applications, Methods of Analysis and Control. 2014. CRC Press. Cambridge. UK. 713 p.
8. Ledoux G., Guillois O., Porterat D., Reynaud C., Huisken F., Kohn B., Paillard V. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. N 23. P. 15942-15951.
9. Kanemitsu Y. // Phys. Rep. 1995. V. 263. P. 1-91.
10. Canham L.T. // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. P. 10461048.
11. Wolkin M.V., Jorne J., Fauchet P.M., Allan G., Delerue
C. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 197-200.
12. Zhou Z., Brus L., Friesner R. // Nano Lett. 2003. V. 3. P. 163-167.
13. Meier C., Gondorf A., Lüttjohann S., Lorke A., Wiggers H.
// J. Appl. Phys. 2007. V. 101. P. 103112.
14. Martin J., Cichos F., Huisken F., von Borczyskowski C. // Nano Lett. 2008. V. 8. P. 656-660.
15. Kuntermann V., Cimpean C., Brehm G., Sauer G., Krys-chi C., Wiggers H. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 115343.
16. Оптика наноструктур. / Под ред. Федорова А.В. СПб. Недра. 2005. 326 с.;
Optics of nanostructures. / Ed. Fedorov A.V. Saint Petersburg, Nedra. 2005. 326 p. (in Russian).
17. Allan G., Delerue C., Lannoo M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 2961-2964.
18. Kimura K. // J. Cluster Sci. 1999. V. 10. P. 359-380.
19. Joachim Finster P.L.A.M. // Surf. Interface Anal. 1979. V. 1. N 6. P. 179-184.
20. Srivastava S. // Appl. Spectrosc. Rev. 1988. V. 24. N 1. P. 81-97.
21. Venezia A.M. // Catal. Today. 2003. V. 77. N 4. P. 359-370.
22. Yang D.Q., Sacher E. X-ray photoelectron spectroscopy characterization of nanoparticles (NPs). [April 3, 2009]. Available from: http://www. scribd.com/doc/2194883/Nano-XPS-nanost-1.].
23. Rybaltovskiy A.O., Ischenko A.A., Zavorotny Y.S., Gar-shev A.V., Dorofeev S.G., Kononov N.N., Minaev N.V., Minaeva S.A., Sviridov A.P., Timashev P.S., Khodos I.I., Yusupov V.I.,. Lazov M.A., Panchenko V.Ya., Bagratashvili V.N. // J. Mater. Sci. 2015. V. 50. N 5. P. 2247-2256.
24. Himpsel F.J. McFeely F.R., Taleb-Ibrahimi A., Yarmoff J.A., Hollinger G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 38. N 9. P. 6084-6096.
25. Fang Y.C., Zhang Z.J., Lu M. // J. Lumin. 2007. V. 126. P. 145-148.
26. Dorofeev S.G., Ischenko A.A., Kononov N.N., Fetisov
G.V. // Current Appl. Phys. 2012. V. 12. P. 718-725.
27. Дорофеев С.Г., Кононов Н.Н., Фетисов Г.В., Ищен-ко А.А., Льяо Д.-Дж. // Нанотехника. 2010. Т. 23. № 3. С. 3-12;
Dorofeev S.G., Kononov N.N., Fetisov G.V., Ishchenko A.A., Lyao D.-J. // Nanotekhnika. 2010. V. 23. N 3. P. 3-12 (in Russian).
28. Дорофеев С.Г., Кононов Н.Н., Ищенко А.А // Нанотехника. 2012. № 1. С. 62-64;
Dorofeev S.G., Kononov N.N., Ishchenko A.A. // Nanotekhnika. 2012. N 1. P. 62-64 (in Russian).
29. Kuz'min G.P., Karasev M.E., Khokhlov E.M., Kononov N.N., Korovin S.B., Plotnichenko V.G., Polyakov S.N., Pustovoy V.I., Tikhonevitch O.V. // Proceedings of SPIE. The International Society for Optical Engineering ALT '99 International Conference on Advanced Laser Technologies. Potenza-Lecce. Italy. 2000. P. 200-205.
30. Seah M.P., Spencer S.J. // Surf. Interface Anal. 2003. V. 35. P. 515-524.
31. Thomas J.H., Goodman A.M. // J. Electrochem. Soc. 1979. V 126. N 10. P. 1766-1770.
32. Kim Y. B., Tuominen M., Raaijmakers I., Blank R., Wilhelm R., Haukka S. // Electrochem. Solid St. 2000. V. 3. N 7. P. 346-349.
33. Choi W.K., Poon F.W., Loh F.C., Tan K.L. // J. Appl. Phys. 1997. V. 81. N 11. P. 7386-7391.
34. Hohl A., Wieder T., van Aken P.A., Weirich T.E., Den-ninger G., Vidal M., Oswald S., Deneke C., Mayer J., Fu-ess H. // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 320. P. 255-280.
35. Wagner C.D., Naumkin A.V., Kraut-Vass A., Allison J.W., Powell C.J., Rumble Jr J.R. // NIST X-ray Photo-electron Spectroscopy Database NIST Standard Reference Database 20. Version 3.5. NIST. Gaithersburg. MD. 2003. http://srdata.nist.gov/xps/
36. Chiba K., Takenaka Y. // Appl. Surf. Sci. 2008. V. 254. P. 2534-2539.
37. Crist B.V. Handbook of Monochromatic XPS Spectra: The Elements and Their Native Oxides. Wiley-Blackwell. 2000. 568 p.
38. Bahari A. // JNS. 2012. V. 1. P. 54-61.
39. Vegh J. // Surf. Sci. 2004. V. 563. P. 183-190.
40. Vegh J. // J. Electron Spectrosc. 2006. V. 151. P. 159-164.
41. Tougaard S. // J. Vac. Sci. Tech. A. 1996. V. 14. P. 14151423.
42. El-Shall M.S., Li S. Synthesis and Characterization of Metal and Semiconductor Nanoparticles. Advances in Metal and
Semiconductor Clusters. / Ed. M.A. Duncan. Cluster materials. 1998. V. 4. P. 115-174.
43. Li S., Germanenko I.N., El-Shall M.S. // J. Clust. Sci. 1999. V. 10. P. 533-547.
44. Carlisle J.A., Dongol M., Germanenko I.N., Pithawalla Y.B., El-Shall M.S. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 326. P. 335-340.
45. Kompanets V.O., Chekalin S.V., Dorofeev S.G., Kononov N.N., Barzilovich P.Yu., Ischenko A.A. // Quantum Electronics. 2014. V. 44. N 6. P. 552-555.
46. de Boer W.D.A.M., de Jong E.M.L.D., Timmerman D., Gregorkiewicz T., Zhang H., Buma W.J., Poddubny A.N., Prokofiev A.A., Yassievich I.N. // Phys. Rev. B. 2013. V. 88. P. 155304.
УДК 544.47:544.344 Т.Ю. Осадчая, А.В. Афинеевский, Д.А. Прозоров, М.В. Лукин
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЯ В РЕАКЦИИ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ 4-НИТРОТОЛУОЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Определены кинетические параметры реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном и модифицированном скелетном никелевом катализаторе. Показано, что концентрация модифицирующего агента оказывает разнохарактерное действие на кинетику реакции гидрогенизации и дает возможность тонкой регулировки активности и устойчивости работы катализатора в выбранном процессе.
Ключевые слова: кинетические характеристики, жидкофазная гидрогенизация, 4-нитротолуол, 4-аминотолуол, модифицирующие агенты, скелетный никелевый катализатор, адсорбция
Разработка методов регулирования активности и селективности гетерогенно-каталити-ческих систем на основе переходных металлов невозможна без знания закономерностей протекания отдельных стадий каталитических реакций. Как было показано ранее [1], общим свойством всех катализаторов гидрогенизации является наличие на их поверхности значительных количеств адсорбированного водорода как основного реагента в данных реакциях, который связывается каталитически активными центрами в нескольких адсорбционных состояниях, различающихся по типу и энергии связи [1,2].
Цель настоящей работы - исследование влияния модификации скелетного никеля сульфидом натрия и 4-аминотолуолом на активность и устойчивость работы катализатора в реакции жидкофазной гидрогенизации 4-нитротолуола в водных растворах 2-пропанола.
Реакция гидрогенизации 4-нитротолуола была выбрана как наиболее простой пример большого числа процессов восстановления соединений, содержащих нитрогруппу и различные заместители.
Для проведения реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации нитросоединений
на практике часто применяются водно-спиртовые растворители, в состав которых входят различные добавки, например, гидроксиды щелочных металлов, амины, кислоты, диметилсульфоксид [3]. Гидрогенизация замещенных нитробензолов с электронодонорными заместителями протекает в условиях высокой поверхностной концентрации адсорбированного водорода, а скорость реакции определяет активация «ара-положения бензольного кольца за счет изменения электронной плотности на нитрогруппе [4]. В таких условиях реакция протекает преимущественно по гидрогениза-ционному направлению с высокой селективностью по конечным аминам [4].
Выбор сульфида натрия в качестве модификатора обусловлен его способностью к блокировке активных центров скелетного никелевого катализатора [5,6], а, следовательно, влиянием на их распределение по энергии связи металл-водород. Вторым веществом-модификатором был выбран продукт реакции гидрируемого соединения - 4-аминотолуол, т.к. по различным данным [7] введение подобных соединений способно значительно изменять как наблюдаемые характеристики процесса гидрогенизации, так и сам механизм протекания процесса.
