CC BY
15мых явлений, смешение которых недопустимо. В частности, общие заключения по радиационной стойкости делаются как для структурных изменений, так и для изменения функциональных параметров приборов и интегральных схем одновременно. В последнем случае эволюция функциональных параметров связана не только со структурной деградацией применяемых материалов, но и с дополнительными факторами. Во-вторых, всесторонне не исследовано влияние размерного фактора на изменение радиационной стойкости нанообъектов, не поставлен вопрос о существовании размерного порога, при достижении которого возможно значительное повышение радиационной стойкости. Все это является причиной противоречивых выводов.
В работах [3, 4] на основе данных комбинационного рассеяния света показано, что на нанопористом кремнии по сравнению с объемным материалом наблюдается повышенная радиационная стойкость, в то время как на пористом фосфиде галлия при сравнимых условиях облучения такое явление отсутствует.
По мнению авторов настоящей статьи, для реализации явления повышения радиационной стойкости размер нанообъекта должен быть меньше соответствующего размерного порога. Данный факт объясняет отсутствие повышения радиационной стойкости на пористом фосфиде галлия, поскольку, по-видимому, в этом случае размерный порог не был достигнут.
В работе [5] показано, что доза аморфизации нанокристаллитов германия, синтезированных в диэлектрической матрице аморфного SiO2, меньше, чем у объемного кристалла. Снижение дозы аморфизации с уменьшением размера нанокристаллитов кремния в диэлектрических пленках также описано в [6].
Противоречие с высказанным положением о существовании размерного порога повышения радиационной стойкости можно разрешить при рассмотрении результатов работы [7], в которой показано, что нанесение на поверхность кремниевой пластины диэлектрической пленки БЮ2 приводит к фазовому переходу монокристалл - аморфная фаза при меньших дозах облучения, чем на пластинах без покрытия. Это связано с тем, что присутствие оксидной пленки вызывает появление в приповерхностном слое упругих механических напряжений, поля которых способствуют разделению подвижных междоузельных и вакансионных дефектов на границе раздела и тем самым увеличивают эффективность дефектообразования. В этом случае аморфизация наблюдается даже при облучении легкими частицами, тогда как на образцах без покрытия последняя не достигается.
Таким образом, можно говорить о том, что процесс синтеза нанокристаллитов в диэлектрической матрице БЮ2 сопровождается возникновением полей упругих напряжений на границе раздела между аморфной матрицей и нанокристаллитами, что и служит причиной эффективного разделения компонентов пар Френкеля (ПФ) и приводит к ускоренному накоплению радиационных дефектов.
Явление повышения структурной радиационной стойкости на кристаллических на-нообъектах можно объяснить с точки зрения предложенной в работе [1] феноменологической модели. При рассмотрении представленной модели следует учитывать тот факт, что экспериментально исследуемые дефекты (точечные, комплексные) так или иначе являются следствием образования дальней ПФ, т.е. пары вышедшего из узла решетки междоузельного атома и образовавшейся вакансии, разделенных между собой значительным расстоянием, обычно на порядок превышающим постоянную решетки (рис.1,а). В этом случае формирование такой пары традиционно связывают с краудион-ным (эстафетным) механизмом, который заключается в классической передаче энергии и импульса от первично выбитого атома по плотно упакованному ряду атомов в кри-
Рис.1. Модель радиационной стойкости нанокристаллических материалов: а - образование ближней и дальней ПФ в монокристаллическом кремнии при радиационном воздействии; б -поведение компонент ПФ в нанокристаллите кремния. Пунктирной линией показана
граница нанокристаллита
сталлической решетке (перемещение краудиона). Если энергия, передаваемая выбитому из узла решетки атому, мала, так что разделение между образующимися компонентами ПФ составляет всего лишь несколько постоянных решетки, то такие ПФ называют ближними. Они практически не наблюдаются экспериментально, поскольку аннигилируют за счет теплового движения и имеют время жизни, сравнимое с периодом собственных колебаний кристаллической решетки. Автор работы [8] подробно анализирует поведение компонентов ПФ в области, где доминируют ближние ПФ, и называет эти области зонами абсолютной неустойчивости, т.е. зонами безактивационной аннигиляции ближних ПФ. Очевидно, что при увеличении количества и размера таких зон также возрастает и радиационная стойкость материалов.
По-видимому, изменение структурной радиационной стойкости нанокристалличе-ских материалов связано с увеличением роли ближних ПФ при облучении ускоренными частицами или квантами. Для нанокристаллитов с характерными размерами порядка единиц нанометров процесс образования ПФ сводится к тому, что ближние ПФ остаются в пределах самого нанокристаллита, а формирование дальних пар, реализующееся прежде всего за счет выхода атома из узла решетки на расстояние более десяти постоянных решетки, происходит таким образом, что перемещение образовавшегося междоузлия очень быстро прекращается на границе нанокристаллита. Дальнейшее поведение выбитого атома может быть рассмотрено с учетом трех возможностей.
Первая возможность заключается в том, что атом проникает через поверхность нанок-ристаллита и покидает его. Вероятность такого исхода достаточно мала, поскольку при этом нужно рассматривать процессы, связанные с работой выхода частицы из материала. Вторая и третья возможности связаны либо с накоплением атомов на границе нанокри-сталлита, либо с их отражением от границы. Однако и в том и в другом случаях междо-узельный атом, сохраняющий возможности теплового движения вблизи «родной» вакансии, с достаточной вероятностью аннигилирует. В этом случае большинство образовавшихся ПФ можно отнести к типу ближних (рис.1,б). Таким образом, структурная радиационная стойкость нанокристаллитов определяется тем, что большинство образующихся при радиационном воздействии ПФ ведет себя как ближние пары (аннигилируют и не участвуют в изменении структурных и других связанных с ними свойств нанообъекта).
С учетом описанных модельных представлений проведено экспериментальное исследование. Основная цель - установление существования размерного порога, при достижении которого при последовательном уменьшении размера нанообъектов начинает
проявляться эффект повышенной структурной радиационной стойкости. Кроме того, в рамках системы нанообъект - интерфейс - внешняя среда исследуется влияние полей упругих механических напряжений (или иных) на поведение ПФ, что способствует взаимной аннигиляции подвижных вакансий и междоузлий либо их разделению с возникновением вторичных структурных дефектов и дальнейшей аморфизацией кристаллической структуры.
Экспериментальная проверка осуществлялась на слоистых структурах нанопори-стого кремния. Пористый кремний (рог-$л) как объект исследования широко известен и применяется в различных электронных, оптических и биотехнологических структурах и приборах. Особенности процессов его получения с достижением заданных параметров, таких как морфология, размер пор и кристаллитов между ними, подробно изучены, поэтому слоистые структуры рог-$\ использовались в качестве модельных.
Образцы пористого кремния получали электрохимическим травлением полированных пластин КДБ-12 (100). Пористые слои готовились в электрохимической ячейке с электролитом НР(49%):С2Н5ОН при заданных токах и временах травления (табл. 1). Далее образцы промывались в дистиллированной воде и сушились в течение 5 мин.
Таблица 1
Технологические параметры травления образцов пористого кремния
Номер образца Концентрации НР(49%):С2Н50Н Ток травления, мА Время травления, мин Средний размер кристаллитов, нм
1 1:1 10 5 11±1
2 2:1 40 5 46±2
3 2:1 60 5 63±3
4 2:1 60 10 (затем окисление в парах воды в течение 5 мин) 72±3
Процессы травления рог-^ подобраны так, чтобы получить дискретный набор размеров кристаллитов Si в пористой структуре в пределах единиц и десятков нанометров. Для данных размеров согласно литературным данным можно ожидать проявление условного размерного порога повышения радиационной стойкости при уменьшении размеров исследуемых нанообъектов.
Для исследования влияния внешних факторов со стороны диспергирующей среды на структурную радиационную стойкость нанокристаллитов Si в аморфной матрице БЮ2 пористый слой образца № 4 подвергся окислению в парах воды в течение 5 мин. Также планировалось исследовать образец с нанокристаллитами ~10 нм в пленке диоксида кремния, однако окисление в парах воды пористого кремния с кристаллитами указанного размера проходило очень интенсивно, что привело к их полному окислению.
Структурная деградация слоев рог^ до и после ионизирующего воздействия фиксировалась методами рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии поглощения. Размеры кристаллитов Si в слоях пористого кремния также измерялись методом рентгеновской дифрактометрии.
Облучение образцов при комнатной температуре ионами фосфора Р+ с энергией
13 —2
Е = 80 кэВ и дозой Б = 3 10 см проводилось на технологической линии ионной имплантации микроэлектронного производства ОАО «НИИМЭ и завод «Микрон» (г. Москва). Доза выбрана с учетом того, чтобы облучение не вызвало полной аморфизации рог^. Стандартная доза аморфизации кремния при облучении ионами Р+ составляет 3 1014 см-2 [9].
Дифракционные кривые измерялись на рентгеновском многофункциональном комплексе Х-Кау Мт^аЬ в режиме сканирования 0-20 на СиХа-излучении (длина волны X = 0,154 нм) в схеме с фокусировкой Брэгга - Брентано для симметричного (004) отражения. На полученных дифрактограммах (рис.2) для всех образцов угловое положение брэгговского пика от рог^ несколько меньше, чем от подложки монокристаллического Si. Отрицательная угловая разница между пиками Д(20) = 2(0рог-81-0зО свидетельствует об увеличении межплоскостного расстояния ^(004) на относительную величину (Д^/^), что соответствует появлению в исследуемых образцах растягивающих механических напряжений, и описывает их нормальную составляющую. По изменению межплоскостных расстояний величина возникающих напряжений не рассчитывалась, так как модуль Юнга и коэффициент Пуассона для пористого кремния имеют сложную зависимость от пористости и окисления изготовленных образцов и значительно меньше, чем для монокристаллического кремния.
Рис.2. Дифрактограммы образцов № 1-4 (а—г соответственно):-до облучения;
---после облучения ионами Р+ (Е = 80 кэВ, Б = 3 1013 см2)
Размер кристаллитов оценивался по формуле Шеррера по величине уширения брэг-говских пиков. Аппроксимация пиков проводилась функцией Гаусса, затем определялись значения полной ширины на полувысоте ю. Рассчитанные средние размеры кристаллитов приведены в табл.1. Обобщенные параметры исследованных методом рентгеновской дифрактометрии образцов до и после облучения приведены в табл.2.
Таблица 2
Обобщенные данные рентгеноструктурного анализа для образцов пористого кремния до и после облучения
№ образца Д(2@), " Д(2в),>, " Дй/d, 10-3 (M/d)in 10-3 ш, " Шг, " (/max)ir / /max
1 -930 -900 3,3 3,2 3200 3400 0,72
2 -790 -680 2,8 2,4 790 1050 0,41
3 -680 -570 2,4 2,0 580 750 0,38
4 -1150 - 4,1 - 500 - -
Примечание: угловые величины указаны в секундах дуги; параметры образцов после облучения отмечены нижним индексом ¡г.
Из анализа дифрактограммы образца № 1 до и после облучения следует, что после радиационного воздействия структура por-Si деградировала незначительно. Абсолютная максимальная интенсивность пика (/max)ir после облучения по сравнению с интенсивностью /max от необлученного образца уменьшилась примерно на четверть. Отмечается также слабое увеличение полуширины пика и смещение его максимума. Смещение дифракционного пика вправо свидетельствовует о том, что могла произойти релаксация напряжений в структуре во время облучения. Для всех образцов не отмечено изменение пика от монокристаллической подложки Si ввиду того, что облучение затронуло только приповерхностный слой por-Si.
Образцы № 2 и № 3 деградировали под воздействием облучения значительнее. Интенсивности дифракционных пиков por-Si уменьшились более чем в два раза. Также отмечены сильное увеличение полуширины пиков и их смещение вправо, свидетельствующие о деградации кристаллической структуры и накоплении структурных дефектов с релаксацией напряжений на них.
На дифрактограмме окисленного образца № 4 после облучения дифракционный сигнал практически исчез, что указывает на полную аморфизацию слоя por-Si. В данном случае необходимо более подробно рассматривать конкурентные процессы между аннигиляцией компонентов ближних ПФ внутри нанокристаллита и их разделением с последующим накоплением вблизи границы раздела «тянущими» полями механических напряжений.
По-видимому, близкие к критическим механические напряжения растяжения на границе раздела нанокристаллит Si - матрица SiO2 играют основную роль в процессах пространственного разделения вакансий и междоузлий и накопления вторичных радиационных дефектов, вызывая тем самым аморфизацию кристаллитов в por-Si. Известно [7], что упругие механические поля имеют разный знак для вакансионных и междо-узельных дефектов, и потому разделение дефектов проходит столь эффективно.
Таким образом, можно сделать следующие выводы о структурной радиационной стойкости пористого кремния. При переходе к размерам нанокристаллитов кремния ~10 нм происходит фиксируемое увеличение их радиационной стойкости. Данный факт, вероятно, связан с пространственной локализацией первичных радиационных дефектов (компонентов ПФ) внутри зоны их безактивационной рекомбинации. Введение внешних «тянущих» полей (окисленный por-Si) приводит к доминированию процессов разделения компонентов ПФ перед процессами их взаимной аннигиляции и выражается в аморфизации структуры.
Дополнительная информация о характере структурных изменений при облучении получена из спектров ИК-поглощения. Измерения спектров ИК-поглощения проводились на двулучевом спектрофотометре SPECORT IR, работающем в диапазоне
2-25 мкм (5000-400 см-1). В канал сравнения помещалась подложка исходного монокристаллического кремния без рогНаблюдавшиеся на ИК-спектрах полосы поглощения, а также их идентификация согласно [10] представлены в табл.3. Спектры поглощения (оптического пропускания Т) до и после облучения для всех образцов рог-81 приведены на рис.3.
Таблица 3
Основные полосы ИК-поглощения образцов пористого кремния
Полоса Спектральное положение максимума полосы, см-1 Тип связи
V! 2090 81-Н
V2 980 81-0-81
Vз 850 81-0Н
V4 630 81-81-Н
У образца № 1 мощность линий поглощения после облучения уменьшилась слабо. Это свидетельствует о том, что структура деградировала незначительно. В случае образцов № 2 и № 3 отмечается заметное снижение мощности линий поглощения Si-H. На спектре образца № 4 (окисленный пористый кремний) линии поглощения Si-H после облучения отсутствуют, поэтому можно предположить полное разрушение осцилляторов, обусловливающих поглощение в этой области спектра.
На основании анализа представленных спектров можно говорить о том, что после облучения образцов их структура деградирует (разрушаются связи Si-H и другие), однако наблюдается закономерность, в соответствии с которой деградация минимальна при размере кристаллитов кремния ~10 нм. Кроме того, образец с окисленным пористым кремнием, так же как и в случае рентгеноструктурного анализа, имеет наименьшую радиационную стойкость из всей серии образцов, что согласуется с рассмотренными механизмами разделения компонент ПФ.
В результате данного исследования показано, что для нанокристаллических материалов может существовать размерный порог повышения радиационной стойкости, который для кристаллитов кремния находится в области менее 40 нм. Более точные значения предполагается получить
Т, отн. ед.
—I-1—1-1-1-1-г—■——г-
2500 2000 1500 1000 500
V, см"1
Рис.3. Спектры ИК-поглощения образцов пористого кремния (номера кривых соответствуют номерам образцов):-до облучения;---после
облучения ионами P+ (Е = 80 кэВ, Б = 3-1013 см-2)
путем дополнительных исследований. Также выяснено, что окисление поверхности наноразмерных кристаллитов кремния приводит к уменьшению их радиационной стойкости.
Литература
1. Герасименко Н.Н., Смирнов Д.И. Радиационная стойкость наноструктур // Нано- и микросистемная техника. - 2008. - № 9. - С. 2-11.
2. Handbook of Self Assembled Semiconductor Nanostructures for Novel Devices in Photonics and Electronics / Ed. by M. Henini. - Elsevier, 2008. - 864 p.
3. Радиационная стойкость пористого кремния / В.В. Ушаков, В.А. Дравин, Н.Н. Мельник и др. // ФТП. - 1997. - Т. 31, № 9. - С. 1126-1129.
4. Ионная имплантация пористого фосфида галлия / В.В. Ушаков, В.А. Дравин, Н.Н. Мельник и др. // ФТП. - 1998. - Т. 32, № 8. - С. 990-994.
5. Amorphization of Ge nanocrystals embedded in amorphous silica under ion irradiation / F. Djurabekova, M. Backman, O. Pakarinen et al. // Nucl. Instrum. Methods B. - 2008. - Vol. 267. - Is. 8-9. -P. 1235-1238.
6. Действие облучения и последующего отжига на нанокристаллы Si, сформированные в слоях SiO2 / Г.А Качурин, С.Г. Яновская, M.-O. Ruault и др. // ФТП. - 2000. - Т. 34. - Вып. 8. - С. 1004-1009.
7. Романов С.И., Смирнов Л.С. О взаимодействии точечных дефектов с границей раздела Si-SiO2 // ФТП. - 1976. - Т. 10. - Вып. 5. - С. 876-881.
8. Кошкин В.М. Зоны неустойчивости и короткоживущие дефекты в физике кристаллов // Физика низких температур. - 2002. - Т. 28, № 8/9. - С. 963-977.
9. Риссел Х., Руге И. Ионная имплантация. - М.: Наука, 1983. - 360 с.
10. The Physics of Hydrogenated Amorphous Silicon II / Ed. by J.D. Joannopoulos, G. Lucovsky. -Springer, 1984. - 360 p.
Статья поступила 19 марта 2013 г.
Герасименко Николай Николаевич - доктор физико-математических наук, профессор, начальник лаборатории радиационных методов технологии и анализа МИЭТ, ведущий научный сотрудник лаборатории рентгенооптических методов диагностики наноструктур ФИАН им. П.Н.Лебедева (г. Москва). Область научных интересов: ионная имплантация в полупроводники, процессы формирования структур (самоорганизация) в твердых телах при облучении.
Смирнов Дмитрий Игоревич - аспирант лаборатории радиационных методов технологии и анализа МИЭТ, научный сотрудник лаборатории рентгенооптических методов диагностики наноструктур ФИАН им. П.Н.Лебедева (г. Москва). Область научных интересов: рентгеновские методы анализа многослойных структур, радиационная стойкость наноструктур. E-mail: rmta@miee.ru.
Медетов Нурлан Амирович - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики и информатики Костанайского социально-технического университета. Область научных интересов: радиационная стойкость наноструктур, процессы формирования структур в твердых телах при облучении, анализ имплантированных систем.
Запорожан Ольга Александровна - инженер лаборатории радиационных методов технологии и анализа МИЭТ. Область научных интересов: ионная имплантация и ионный синтез, процессы формирования структур (самоорганизация) в твердых телах при облучении.
УДК 544.643.076.2:539.2
Емкостные свойства конденсаторной структуры с двойным электрическим слоем на основе углеродных нанотрубок и ортофосфорной кислоты
12 3 12 3
Д.Г. Громов ' , В.А. Галперин , А.Е. Миронов ' , Е.П. Кицюк , С.В. Дубков1, Е.А. Лебедев1, В.В. Смирнов1
1 Национальный исследовательский университет «МИЭТ» 2ООО «Электронные приборы и системы» (г. Москва) НПК «Технологический центр» (г. Москва)
Описан способ повышения емкости конденсатора с двойным электрическим слоем с использованием массива углеродных нанотрубок, сформированных методом химического осаждения из газовой фазы, стимулированного плазмой. Исследована морфология электродов с помощью РЭМ. Измерена емкость конденсаторов с различными электролитами. Показано, что использование деионизованной воды в качестве электролита повышает емкость конденсатора с электродами на основе углеродных нанотрубок в 103 раз по сравнению с конденсатором с плоскими электродами, а использование раствора ортофосфорной кислоты позволяет увеличить емкость почти в 3-104 раз. Рассмотрены пути для улучшения характеристик устройства.
Ключевые слова: суперконденсатор, двойной электрический слой, химическое осаждение из газовой фазы, стимулированное плазмой, углеродные нанотрубки.
В настоящее время самыми распространенными устройствами накопления электрической энергии являются аккумуляторы, которые характеризуются достаточно высокой плотностью энергии, но имеют длительное время зарядки, низкую мощность и небольшое количество циклов заряда-разряда по сравнению с обычными конденсаторами. Однако именно эти параметры являются ключевыми во многих системах, потребляющих электрическую энергию, например, таких, как электромобили, приборы, работающие в импульсных режимах, и др. Традиционные конденсаторы также имеют ряд недостатков, самый значительный из которых - низкая удельная емкость по сравнению с аккумуляторами, что не позволяет использовать их в качестве устройств накопления достаточно большого количества электрической энергии [1, 2].
Суперконденсаторы сочетают в себе преимущества аккумуляторов и традиционных конденсаторов и характеризуются высоким количеством циклов заряда-разряда, высокой емкостью, малым временем накопления и отдачи электрической энергии [3, 4]. Это делает их перспективными устройствами для замены существующих в качестве универсальных источников питания.
Одним из наиболее распространенных материалов для создания электродов суперконденсаторов считается углерод, в частности углеродные наноструктуры (УНС). Сочетание таких свойств углеродных наноструктур, как низкая стоимость, инертность, стабильные электрофизические свойства и высокая электропроводность вызывают к
© Д.Г. Громов, В.А. Галперин, А.Е. Миронов, Е.П. Кицюк, С.В. Дубков, Е.А. Лебедев, В.В. Смирнов, 2013
