CC BY
175
УДК 534.8
Ю.В. Кулешов, В.А. Краковский, Л.Я. Серебренников,
А.А. Тик, А.В. Пуговкин, Г.И. Шварцман
Выращивание и монодоменизация кристаллов семейства КТР
Рассмотрена методика выращивания кристаллов КТР. Предложена методика монодомениза-ции - послеростовой обработки пластин 2-среза кристаллов семейства КТР, позволяющая произвести поворот вектора спонтанной поляризации сегнетоэлектрических кристаллов в электрическом поле при температурах, близких к температуре фазового перехода (температуре Кюри). Описана методика химического травления пластин, позволяющая визуализировать доменную структуру кристаллов.
Ключевые слова: кристаллы семейства КТР, раствор-расплавная кристаллизация, химическое травление, монодоменизация.
Семейство кристаллов со структурой типа КТЮР04 (далее - семейство кристаллов КТР) весьма обширно и включает более 100 различных соединений с общей химической формулой ММ'0Х04, где М = К, ЯЬ, Ка, Ся, Т1, NN4; М' = Т1, Бп, БЬ, гг, ве, А1, Сг, Бе, V, КЬ, Та, ва; X = Р, Ая, Б1, ве, которые образуют ряд твердых растворов без существенных изменений структуры и относятся к классу нецентросимметричных кристаллов с пространственной группой симметрии Рпа21 (точечная группа симметрии шш2).
Кристаллы КТР имеют орторомбическую структуру с 64 атомами в элементарной ячейке (8хКТЮР04) и параметрами решетки а=12,814 А, Ь=6,404 А и с=10,616 А [1]. Кристаллическая структура КТР представляет собой трехмерный каркас из связанных вершинами титан-кислородных октаэдров и фосфор-кислородных тетраэдров. В каналах структуры, образованных цепочками октаэдров и тетраэдров, размещаются ионы калия. Реттеноструктурные исследования убедительно показали, что электрофизические свойства кристаллов КТР, в частности нелинейные и электрооптиче-ские, зависят от положения ионов Т14+ в октаэдрах, а также ионов Р5+ в тетраэдрах. Кристаллы КТР - суперионные проводники, и проводимость их определяется движением ионов калия в каналах структуры [1, 2].
Структурные свойства кристаллов, в свою очередь, зависят от чистоты исходных материалов, из которых синтезируются эти химические соединения - тройные оксиды калия, титана и фосфора, и способа получения их в монокристаллическом состоянии.
Выращивание кристаллов семейства КТР. Кристаллы семейства КТР разлагается при плавлении вблизи температуры 1150 °С, так что выращивать эти кристаллы из расплава невозможно. Поэтому кристаллы семейства КТР могут быть выращены только из растворов. В настоящее время разработаны два метода выращивания этих кристаллов из растворов: гидротермальный и метод рас-твор-расплавной кристаллизации.
Гидротермальный процесс выращивания КТР требует температур порядка 600 °С в зоне растворения и 550 °С вблизи затравки и высоких давлений до 2,5-104 Па. Скорости роста кристаллов составляют доли миллиметра в сутки [3].
Более предпочтительным методом выращивания кристаллов семейства КТР является кристаллизация из раствора в расплаве легкоплавких солей и окислов (далее - раствор-расплав). В зависимости от состава раствор-расплава выращивание проводят в температурном интервале от 750 до 1030 °С. Преимуществом процесса является то, что он идет при атмосферном давлении в открытых тиглях. Скорости роста качественных кристаллов составляют порядка одного миллиметра в сутки.
Для выращивания кристаллов КТР нами использовалась одна из разновидностей раствор-расплавного метода, при котором в процессе роста затравка, опущенная в самую холодную, приповерхностную часть раствор-расплава, медленно вытягивается и одновременно вращается реверсивно с заданным ускорением и замедлением. Рост идет за счет понижения температуры расплава. Ниже температуры насыщения раствор-расплав становится пересыщенным, и на затравке проходит кристаллизация.
Обычно в качестве растворителя для выращивания КТЮР04 используется бинарная система КР03 - К4Р2О7, получаемая из химических реактивов КН2Р04 (калий фосфорнокислый, однозаме-щенный) и К2НР04 (калий фосфорнокислый, двухзамещенный) при нагреве до 400-450 °С [3-5]:
400-450°с > кр03 +н20 Т,
кн2ро4-
2К2НР04
400-450°С
>к4р2о7+н2о Т.
(1) (2)
Кристаллообразующие окислы вводятся в раствор-расплав в виде КР03 и ТЮ2. Образование фазы КТЮР04 в растворе-расплаве проходит при температурах от 1000 до 1100 °С (в зависимости от состава раствора-расплава) по реакции
1000-1100 °С
КР03+Ті02-
К4Р2О7
1000-1100 °С
>КТЮР04, (3)
>К20+2КР03. (4)
Состав раствора-расплава можно представить в виде двух фаз: КТЮР04 - «растворитель». В зависимости от соотношения трех компонентов (КР03, К4Р2О7 и ТЮ2) растворителем, например,
может оказаться КР03, К6Р4О13 (2КР03 + К4Р2О7), К4Р2О7 или К6Р2О8 (К20 • К4Р2О7). Отношение К:Р
в этих растворителях изменяется от 1 до 3. Для уменьшения вязкости раствор-расплава и понижения температуры насыщения иногда в состав растворителя добавляют легкоплавкие окислы свинца или вольфрама (РЬ0, W03) и др.
Приготовление (наплавление) раствора-расплава и кристаллизацию проводят в платиновых тиглях. Процесс выращивания кристаллов можно разделить на несколько этапов:
- наплавление раствор-расплава;
- измерение температурного поля в раствор-расплаве;
- вымешивание раствор-расплава платиновой мешалкой;
- определение температуры насыщения с помощью пробной затравки;
- загрузка затравочного кристалла;
- процесс выращивания: рост кристаллов идет в режиме с понижением температуры раствор-расплава; затравочный кристалл вращается реверсивно и одновременно вытягивается с заданной скоростью по определенной программе;
- отделение выращенного кристалла от раствор-расплава, охлаждение с заданной скоростью.
Весь процесс выращивания кристалла весом 300^550 г занимает 70^80 сут. Кристаллы выращиваются на затравки, ориентированные по X (направление [100]) или У (направление [010]) (рис. 1).
13 14 15 16 17 18 19 20 2,1 22 23 2
а б
Рис. 1. Кристаллы КТР, выращенные в направлении У (а) и в направлении X (б)
Монодоменизация кристаллов семейства КТР. Процесс монодоменизации кристалла можно разделить на четыре этапа.
На первом, подготовительном, этапе образец (г-пластину, вырезанную из кристалла) с двух сторон покрывают спиртовой суспензией кристалла, растертого в ступке до размера зерен 5-10 мкм (суспензия КТі0Р04 для пластин из монокристаллов КТі0Р04, суспензия ЯЬТі0Р04 - для ЯЬТі0Р04), и помещают между плоскими платиновыми электродами. Затем образец устанавливают в термический блок, регулировка температуры в котором осуществляется прецизионным программным регулятором температуры.
На втором этапе температура в термическом блоке повышается со скоростью 50-60 °С/ч до температуры, на 20^30 °С превышающей температуру Кюри кристалла (953 °С для кристаллов КТІОРО4, 775 °С - для ЯЬТіОРО4).
На третьем этапе процесса на пластину подается напряжение от источника постоянного тока. Величина напряжения зависит от геометрических размеров пластины и определяется экспериментальным путем, таким образом, чтобы плотность тока через образец не превышала 400^450 мкА/см2 для кристаллов КТіОРО4 и для пластин из кристалла ЯЬТіОРО4 - 50^60 мкА/см2. Пластина выдерживается под током при этой температуре в течение 4^6 ч.
На четвертом этапе процесса образец охлаждается со скоростью 30 °С/ч до температуры на 60100 °С ниже температуры Кюри. Дальнейшее охлаждение ведут со скоростью 60 °С/ч, подачу напряжения прекращают по завершении охлаждения [4, 5].
Для выявления доменной структуры кристаллическую булю разрезают на г-пластины, шлифуют. Шлифованные пластины подвергаются химическому травлению в водном растворе КОН и КЫ"О3 в соотношении 2:1 при температуре 80 °С. Экспериментальным путем было выявлено, что время травления пластин КТіОРО4 составляет 60 мин, время травления пластин ЯЬТіОРО4 - 40 мин. После травления пластины отмывают проточной водой в течение 30 мин.
На рис. 2, 4, 6 представлены примеры доменной структуры, образовавшейся в процессе роста кристалла, на поверхности пластин (ростовая доменная структура). Доменная структура, полученная после монодоменизации этих пластин, показана на рис. 3, 5, 7. В результате химического травления часть поверхности г-пластин остается матовой (шероховатой) в случае отрицательного заряда расположенного вблизи поверхности пластины (отмечены серым цветом на рисунках), или же становится прозрачной (гладкой) - в случае положительного заряда (отмечено белым цветом). Противоположные стороны пластин показаны на рисунках буквами «а» и «б».
V N (-/
а б а б
Рис. 2. Ростовая доменная структура Рис. 3. Доменная структура кристалла КТР,
кристалла КТР, пластина № 1 пластина № 1, полученная в результате
монодоменизации
Рис. 4. Ростовая доменная структура кристалла КТР, пластина № 2
а б
Рис. 6. Ростовая доменная структура кристалла КТР, пластина № 3
Рис. 5. Доменная структура кристалла КТР, пластина № 2, полученная в результате монодоменизации
Рис. 7. Доменная структура кристалла КТР, пластина № 3, полученная в результате монодоменизации
Заключение. По описанной выше методике выращены оптически прозрачные монокристаллы КТР без включений маточного раствора. Вес кристаллов достигал 525 г при выращивании из тигля, вмещающего 4500 г раствор-расплава.
Из монокристаллов изготовлены пластины г-среза размером до 40x110 мм, толщиной до 13 мм. Подобраны режимы монодоменизации пластин, позволяющие получать монодоменные пластины.
Литература
1. Сорокина Н.И. Закономерные связи состав-структура-свойства в кристаллах семейства ти-танил-фосфата калия, установленные методами прецизионного рентгеноструктурного анализа: ав-тореф. дис. ... д-ра хим. наук: 01.04.18. - М., 2006. - 46 с.
2. Структура и свойства монокристаллов титанил-фосфата калия, легированных оловом / О. Д. Кротова, Н.И. Сорокина, И. А. Верин и др. // Кристаллография. - 2003. - №6. - С. 992-999.
3. Блистанов А. А. Кристаллы квантовой и нелинейной оптики: учеб. пособие для студентов. -М.: МИСИС, 2000. - 431 с.
4. Патент 2382837 RU, МПК C30B33/04 (2006.01) C30B29/30 (2006.01). Способ поляризации монокристалла танталата лития / И.В. Бирюкова, М.Н. Палатников, В.Т. Калинников; заявлено 28.11.2008; опубликовано 27.02.2010.
5. United States Patent 5322588. Method for producing KTiOPO4 single crystal / Habu Kazutaka (Tokyo, JP), Okamoto Tsutomu (Kanagawa, JP), Aso Koichi (Kanagawa, JP) Tatsuki Koichi (Kanagawa, JP); Application Number: 07/921230; Publication Date: 06.21.1994; Filing Date: 07.29.1992.
Кулешов Юрий Валерьевич
Аспирант каф. электронных приборов (ЭП) ТУСУРа
Тел.: 8-962-790-75-61
Эл. почта: k_yuri_v@sibmail.com
Краковский Виктор Адольфович
Д-р техн. наук, директор ООО «Кристалл Т», г. Томск
Серебренников Леонид Яковлевич
Канд. техн. наук, доцент каф. ЭП ТУСУРа
Тик Александр Августович
Конструктор ИСЭ СОРАН
Пуговкин Алексей Викторович
Д-р техн. наук, профессор каф. ТОР ТУСУРа
Шварцман Григорий Исаакович
Канд. техн. наук, доцент каф. ЭП ТУСУРа
Kuleshov Y.V., Krakowsky V.A., Serebrennikov L.J., Tik A.A., Pugovkin A.V., Schwartzman G.I.
Growth and single-domain state of KTP crystals
We investigated the method of growth of KTP crystals. In this paper we offer the technique of single-domain state - after-the-growth wafer processing Z-cut of KTP crystals, which allows to make the rotation vector of the spontaneous polarization of ferroelectric crystals in the electric field at temperatures close to Curie temperature. There described the technique for chemical etching of plates, which allows to visualize the domain structure of crystals.
Keywords: crystals of KTP, the flux crystallization, chemical etching, single-domain state.
