CC BY
181
Литература
1. Максудов Р.Н., Новиков А.Е., Сабирзянов А.Н., Гумеров Ф.М. II X российская конференция по теплофизическим свойствам веществ. Материалы конференции. Казань: Бутлеровские сообщения, 2002. С. 82-85.
2. Максудов Р.Н., Новиков А.Е., Тремасов Е.Н., Гумеров Ф.М. И Вестник Казанского технол. ун-та. 2003. №1. С.207-211.
3. Ке J., Мао С., Zhong М., Нап В. and Yan Н. II J. Supercritical Fluids, 1996. № 9. Р 82-87.
© Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Р. Ш. Максудов - канд. техн. наук, докторант той же кафедры; А. Е. Новиков -асс. гой же кафедры; Е. Н. Тремасов - асп. той же кафедры.
УДК 664.8.022
Р. Н. Максудов, Е. Н. Тремасов, А. Е. Новиков,
Ф. М. Гумеров, В. Ф. Миронов, С. Т. Минзанова,
А. Н. Карасева, М. В. Лагоденко
ВЫДЕЛЕНИЕ МАСЛА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СКВАЛЕНА ИЗ СЕМЯН АМАРАНТА СВЕРХКРИТИЧЕСКИМ ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА
На протонной экспериментальной установке проведены исследования по экстрагированию масла из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода и определению состава полученных экстрактов.
Амарант - новая для нашей страны культура, привлекающая к себе внимание исследователей и практиков сельского хозяйства своими уникальными свойствами: богатством и сбалансированностью белка, высокой урожайностью, повышенным содержанием витаминов, минеральных солей. В XXI веке это растение способно занять ведущее положение не только в качестве продовольственной и кормовой, но также и лекарственной культуры [1,2].
Семена амаранта содержат в среднем 15^17 % белка, 5^8 % масла, что выше, чем у большинства зерновых культур. Масло амаранта отличается высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот и сквалена [2].
Одним из наиболее ценных соединений в составе амарантового масла является
сквален. Сквален, С30Н50 - углеводород (2, 6, 10, 15, 19, 23-гексаметил-2, 6, 10, 14, 18. 22-тетракозагексаен), производное изопрена, предшественника тритерпенов и стероидных соединений - натуральный компонент растительных масел, таких как оливковое, пальмовое масло, масло зародышей пшеницы, амарантовое масло. Основным источником сквалена является печень глубоководных акул. Сквален используется для производства стероидных гормональных препаратов, для профилактики онко- и кардиозаболеваний, в качестве детоксифицирующего средства, для косметических целей, а также смазочных материалов для компьютерных дисков [1,2, 3].
В настоящее время существует несколько способов получения масла с содержанием сквалена из семян амаранта:
- прямая экстракция гексаном;
- экстракция растительным рафинированным дезодорированным маслом;
- извлечение масла холодным проходным прессованием;
- экстракция в аппарате Сокслета органическими растворителями (хлористый метилен, эфир);
- извлечение масла из семян амаранта жидким диоксидом углерода.
Для выделения экстрактов из растительного сырья с использованием суб- и сверх-критических флюидов, наибольшее применение находит диоксид углерода. Причиной тому послужили его инертность, нетоксичность, пожаро-, взрывобезопасность, дешевизна, доступность, удобные критические параметры и высокая летучесть.
Сверхкритическая флюидная экстракция обеспечивает к 100 % выход целевого продукта, значительно превышая результаты традиционных способов экстрагирования, что приводит к снижению количества исходного сырья.
Следует отметить также, что экстракты, полученные по сверхкритической технологии не содержат остаточных растворителей, обладают бактерицидными свойствами, что значительно увеличивает сроки их хранения.
По сравнению с другими известными технологиями, использованный в настоящей работе, метод сверхкритической флюидной экстракции позволяет получать масло с наиболее высоким содержанием сквалена (свыше 20 % сквалена, при 5-10 % для классической технологии) [4]. Важнейшим преимуществом сверхкритической экстракции является возможность управления составом экстракта с помощью изменения рабочих параметров экстракции. Таким образом можно добиваться высокой селективности извлечения целевых продуктов.
В настоящей работе проведены исследования по экстрагированию масла из семян амаранта сверхкритическим диоксидом углерода и определению состава полученных экстрактов.
Процесс сверхкритической экстракции проводился на проточной экспериментальной установке [5,6] с модернизированным сепаратором. Порядок эксперимента заключался в следующем. Исходный образец в специальном сетчатом патроне загружается в экстрактор. После загрузки экстрактора экстрагируемым материалом все емкости и коммуникации в установке промываются диоксидом углерода при небольшом избыточном давлении, после чего устанавливается рабочее давление в экстракторе и запускается система жидкостного термостатирования, предназначенная для поддержания температуры процесса. Рабочее давление в экстракторе и сепараторе измеряется образцовыми манометрами класса точности 0,4. Температура в характерных точках измеряется хромель-алюмелевыми термопарами, введенными непосредственно в область высокого давления через уплотнения специальной конструкции. Количество экстрагента оценивается весовым методом. С этой целью приемный баллон установлен на электронные весы марки ВМ-150, которые позволяют определять вес приемного баллона до и после процесса экстракции с точностью ±0,025 кг. Количество экстракта и рафината, полученного после процесса экстракции, определяется взвешиванием на электронных аналитических весах марки САБ М\\М20 с точностью ±10 5 кг.
В качестве сырья были выбраны семена амаранта сорта Кизлярец, выращенные в Белгородской области, урожай 2003 года. По данным работы [7] усредненный состав масла этого сорта следующий: сквален - 10.2 %; жирные кислоты - линолевая 39.3 %, пальмитиновая 5.0 %, олеиновая 15.4 %, стеариновая 12.9 %. Линолсновая кислота не обнаружена, хотя для большинства масличных культур, выращиваемых в России, характерно наличие в
масле двух насыщенных жирных кислот - пальмитиновой и стеариновой и трех ненасыщенных жирных кислот - олеиновой, линолевой и линоленовой.
На первом этапе были проведены эксперименты при температуре 35 °С в диапазоне давлений 10,0-^30,0 МПа. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
№ образца Выход масла (к весу сырья), % Нейтральные компоненты, % Кислоты, о/ /О
1А Не оценивался Не оценивались Не оценивались
2А Не оценивался Не оценивались Не оценивались
ЗА 5.3 23.6 74.2
4А 5.4 18.7 78.0
5А 5.0 28.6 70.2
Анализ представленных результатов показывает, что выход масла составляет 5.0+5.4%. В условиях эксперимента экстракция сверхкритическим диоксидом углерода при температ>гре 35°С позволяет извлечь из семян амаранта 69-76 % масла. По данным таблицы 1 среднее содержание нейтральных продуктов в образце масла составляет 23 %.
На втором этапе исследовалось влияние на выход масла и его состав, соотношения “экстрагент : экстрагируемый материал” при заданных температуре и давлении. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2
№ образца Выход масла (к весу сырья), % Нейтральные компоненты, % .... . . Кислоты, %
2К 4.6 18.3 77.5
ЗК 5.2 18.8 74.1
4К 5.9 15.8 73.7
5К 5.9 34.4 59.1
6К 6.2 10.4 71.7
Анализ представленных результатов показывает, что выход масла составляет 4.6+6.2%, т.е. экстракция сверхкритическим СОг в данных условиях позволяет извлечь из семян амаранта 67-87% масла. По данным таблицы 2 среднее содержание нейтральных компонентов в масле составляет 19 %.
Известно, что все растительные масла содержат кислоты (в виде эфиров) и нейтральные компоненты, к которым и относится сквален. Поэтому, для количественного определения сквалена масло амаранта разделяли на кислотную и нейтральную части омылением (обработкой щелочью) в водно-спиртовой среде при нагревании и затем, в полученных нейтральных фракциях масел определяли содержание сквалена.
Контроль за ходом процесса проводили методом тонкослойной хроматографии (ТСХ)
в сравнении с чистым образцом сквалена.
Определение содержания сквалена проводили методом ГЖХ (газожидкостной хроматографии), дополнительно исследовался состав кислот семян амаранта сорта Кизлярец методом масс - спектроскопии. Результаты исследований представлены в таблицах 3 и 4.
Таблица 3
№ образца Содержание сквалена по данным метода ГЖХ, % Содержание сквалена по данным масс - спектроскопии, %
1А 99.45 -
2А 99.5 -
ЗА 99.4 -
4А 99.3 -
5А 98.9 Практически 100
Как можно видеть из таблицы 3 , по данным ГЖХ выход сквалена в нейтральных фракциях масла амаранта сорта Кизлярец составляет 98.9+99.5 %. По данным масс - спектрометрии выход сквалена в нейтральной фракции составляет практически 100 %.
Таблица 4
№ образца Содержание сквалена по данным метода ГЖХ, % Содержание сквалена по данным масс - спектроскопии, %
2К 97 -
ЗК 75.4 -
4К • 55.2 -
5К 54.5 65-70
6К 55.2 -
Кислоты содержатся в омыляемых щелочью фракциях масел. Анализ их состава проводился методом масс-спектромегрии. По данных масс-спектрометрии, образец 5А содержит в своем составе следующие жирные кислоты:
а) пальмитиновая - 26 % (М. м 256);
б) линолевая - 55 % (М. м 280);
в) олеиновая - 14 % (М. м 282);
г) стеариновая - 6.5 % (М. м 284).
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ методом ГЖХ проводился на приборе Хром-4, колонка 5 % БЕ-ЗО на хроматоне 1М-А\№-ОМС8, 1 = 1.2 м, температура термостата 250°С температура испарителя 270°С. Фракции жирных кислот исследовались хромато-масс-спектрометрически на колонке с насадкой ПЭГ, длина 50 м при следующих условиях: начальная температура колонки 220°С, время выдержки при начальной температуре - 6 минут, скорость нагрева 6°С /мин. конечная температура колонки - 230°С
С целью исчерпывающей экстракции масел из семян амаранта, шрот, полученный после экстракции семян амаранта сверхкритическим СОг подвергали дополнительной экстракции. Экстракцию проводили в аппарате Сокслета хлористым метиленом при соотношении "шрот:количество растворителя”, равном 1:10. Время экстракции 5 ч. Полученные результаты представлены в таблице 5.
Таблица 5
№ образца Образец Выход масла экстраг. СК С02, % Выход масла из шрота, % Р Содержание сквалена в масле из шрота, %
1 ЗА 69.5 2.3 1.04
2 4А 78.2 1.52 1.48
3 5А 76.1 1.58 0.84
4 2К 67.5 2.2 0.28
5 ЗК 77.0 1.52 0.07
6 4К 79.0 1.58 0.21
7 5К 80.6 1.4 0.09
8 6К 86.9 0.94 следы
Выход остаточного масла при экстрагировании хлористым метиленом незначителен, поэтому дополнительная обработка шрота для выделения сквалена после экстрагирования сверхкритическим СОг нецелесообразна. Из семян амаранта при обработке СОг экстрагируется лишь небольшая группа веществ, и в шроте семян амаранта после экстракции не остается остаточных органических растворителей, поэтому шрот после экстракции может быть использован в пищевой и кормовой промышленности в качестве ценного высокобелкового продукта и БАД.
Литература
1. Кононков П. Ф., Гинс В.К, ГинсМ.С. Амарант - перспективная культура XXI века. М.: РУДЫ, 1999.
2. Е.Н.Офицеров, В.И.Костин. Углеводы Амаранта и их практическое использование. / Под ред. ОводоваЮ. С., Ульяновск, 2001. 180 с.
3. Bhattacharjee P. And SinghalR.S. // J. Microbiol, and Biotechnol. 2003. № 19. P. 605-608.
4. Карасева A.H., Карлин В.В., Коновалов А.И. и др. // Химия природн. соед. 2000. № 3. С. 217-219. // РЖХим. 2001. № 13-19Е.202.
5. Максудов Р.Н., Тремасов Е.Н., Фирсова М.Ю. и др. // Материалы X Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Казань, 2002. С. 236-239.
6. Новиков А.Е., Максудов Р.Н., Тремасов Е.Н., Ф.М. Гумеров. // Материалы Международной научнопрактической конференции "Инновационные процессы в области образования, науки и производства". Т. 1. Казань, 2004. С. 166-169.
7. Миндубаев А.З., Гинс В.К., Карлин В.В. и др. // V международный симпозиум "Новые и нетрадиционные растения и перспективы их использования". Материалы симпозиума. Т. III. Москва, 2003. С. 120-121.
© Р. Ш. Максудов - канд. техн. наук, докторант каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; Е. Н. Тремасов - асп. той же кафедры; А. Е. Новиков - асс. той же кафедры; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КГТУ; В. Ф. Миронов - д-р хим. наук, зав. лаб. ИОФХ им. Арбузова; С. Т. Минзанова - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. ИОФХ им. Арбузова; А. Н. Карасева - канд. хим. наук ИОФХ им. Арбузова; М. В. Лагоденко - канд. хим. наук, дир. филиала ЗАО «Опелин», г. Белгород.
