CC BY
60
УДК 541.124: 552.574.123
С.А. Семенова, А.Н. Заостровский, И.В. Семенов
ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ РЕЖИМОВ ОКИСЛЕНИЯ КАМЕННОГО УГЛЯ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КИСЛОРОДНОЙ ПЛАЗМЕ
Обработку в низкотемпературной плазме (НТП) начали использовать с 80-х годов прошлого столетия для модификации поверхностных свойств полимеров [1]. При использовании в качестве плазмообразующего газа кислорода на поверхности полимера образуются кислородсодержащие полярные группы (карбонильные, спиртовые, перекисные, простые и сложные эфирные, лактонные и т.п.), обеспечивающие материалу гидрофильные свойства. При модификации в НТП преобразованиям подвергается преимущественно внешняя поверхность материала и очень тонкий приповерхностный слой толщиной от 100 Ао до нескольких микрон. Основная же масса модифицируемого образца сохраняет свои механические, физико-химические и электрофизические свойства. Плазмохимические методы - экологически чистые, обеспечены серийно выпускаемым вакуумным оборудованием и значительно выигрывают по сравнению с традиционной химической модификацией, при которой используются агрессивные реагенты: кислоты, гидроксиды, щелочноземельные металлы и т. п.
Активными компонентами кислородной плазмы являются электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы кислорода, а также вакуумное ультрафиолетовое излучение [2]. Наличие большого количества высокореакционных частиц в реакционном объеме НТП обеспечивает протекание двух параллельных процессов: начальной стадии образования поверхностных кислородсодержащих групп («индукционный» период) и развитие глубокой окислительной деструкции углеродсодержащей поверхности, приводящей в конечном итоге к полному выгоранию органического вещества («травление» поверхности).
В области углехимии обработка в кислородной НТП привлекалась для удаления органического угольного вещества (ОВ) с целью получения нативной (не подвергшейся термическим преобразованиям) минеральной части [3]. Сравнительное исследование модификации углей в кислородной плазме и озоном [4] выявило большую глубину окислительных преобразований в случае озоноли-тической обработки, в то время как обработка в плазме носит поверхностный характер, что связывают с облегченной диффузией озона вглубь внутренней поверхности угольных частиц.
Учитывая, что многие технологические процессы углепереработки жестко зависят от качества сырьевой базы, ископаемые угли зачастую нуждаются в адаптации их ОВ к требованиям конкретного производства. В частности, на ход процессов, связанных с термической деструкцией
(терморастворение, пиролиз) благоприятное влияние оказывает повышенное содержание в угольном ОВ карбонильных групп. С другой стороны, преобладание в функциональном составе групп кислого характера (карбоксильных, фенольных) -необходимое условие для получения углещелочных реагентов.
В этой связи представляется актуальным исследование влияния окисления в НТП на изменение физико-химических свойств углей. Цель данной работы - выбор оптимальных условий окисления в НТП на примере угля марки Г.
В качестве объекта исследования использован уголь технологической марки Г Кузнецкого бассейна (шахта Полысаевская).
Окисление в плазме проводилось на установке, описанной в [3] в неподвижном тонком слое угольных частиц (фракция < 0,1 мм) при следующих условиях: частота 40,7 МГц, мощность 20-70 Вт, напряжение 860-900 В, температура в реакторе 50-70оС, расход кислорода 5 мл/мин, давление в разрядной зоне реактора 3 мм. рт. ст., навеска образца 100 мг. Перед испытанием уголь подвергался сушке при 100 оС. Изменение массы образца в ходе эксперимента контролировали гравиметрическим методом.
Элементный анализ выполняли на автоматическом анализаторе СИМ-600 фирмы «Ьесо». ИК-спектры регистрировали на спектрометре Регкш-Е1тег РТ-1Я 2000. Оптическую плотность полос нормировали по полосе 1465 см-1.
Кислородсодержащие группы анализировали: карбонильные - по реакции с гидроксиламином солянокислым, карбоксильные - ацетатным методом, суммарную кислотность - ионным обменом с гидроксидом натрия. Содержание кислорода в «активных» группах (Оакт) определяли суммированием его процентного содержания в идентифицируемых группах; количество «неактивного» кислорода (Онеакт) - по разнице между общим содержанием кислорода и Оакт.
Приведенные в табл. 1 результаты демонстрируют изменения химического состава угля после его обработки в кислородной НТП в течение 30 мин при 40 оС. Потеря массы образца составила при этом менее 0,5 масс. %.
Из результатов, представленных в табл. 1, следует, что обработанный в НТП образец теряет часть связанной влаги Wa и летучих веществ У“, при этом зольность образца соответственно незначительно возрастает. Уменьшение атомного отношения Н/С свидетельствует об удалении части угольного ОВ с летучими и газообразными продуктами. Количество функциональных групп,
96
С.А. Семенова, А.Н. Заостровский, И.В. Семенов
имеющих кислотные свойства (СООН, ОН) изменяется незначительно. Гораздо более заметно увеличивается содержание карбонильных групп и кислорода в неидентифициванной форме Онеакт, который образован эфирными и гетероциклическими группами (лактонными, фурановыми).
Сравнительный анализ нормированных оптических плотностей полос поглощения (табл. 2) показал увеличение условного содержания в окисленном образце кислородсодержащих фрагментов: ОН- и С=О-групп карбоновых кислот (3400, 1730 см-1), кетонных и хиноидных (1650, 1690 см-1), ангидридных (1780 см-1). Эти изменения сопровождаются уменьшением количества эфирных групп (1260 см-1) и метильных заместителей (1380, 750 см-1). При этом количество и кон-денсированность ароматических фрагментов (3040, 1600, 870, 820 см-1) в ОВ угля практически не изменяется.
При повышении температуры от 40 до 180оС
за 1 ч обработки потеря массы образца увеличилась от 3 до 34 масс. % соответственно (рис. 1). Кривая зависимости потери массы от температуры процесса имеет пологую форму с незначительным замедлением скорости процесса в области высоких (180оС) температур. С повышением температуры усугубляется тенденция к уменьшению оптических плотностей полос поглощения метиль-ных (1380 см-1), эфирных (1260 см-1) групп и увеличению для полосы поглощения оксида кремния (1000 см-1) (табл. 2). Данные результаты свидетельствуют о том, что при выборе относительно низкой температуры в реакторе ВЧ-разряда (40-70оС - температура холодной плазмы [3]) на начальном этапе окисления процессы образования поверхностных кислородсодержащих групп не затушевываются процессами «травления». Повышение температуры вызывает увеличение скорости окисления и стимулирует потерю угольного ОВ с газообразными продуктами.
Таблица 1. Характеристика исходного* и модифицированного** в НТП образца
Технический Элементный Атомное Функциональный Кислород
анализ, % состав, % daf отношение состав, мг-экв/г в группах
Wa у" С Н О N +8 Н/С СООН ОН С=О Оакт Онеакт
*2,9 1,9 40,8 81,6 5,2 10,6 2,6 0,76 0,17 0,32 0,69 1,61 8,99
**2,0 2,0 39,9 81,1 4,9 11,8 2,6 0,72 0,18 0,27 1,19 1,96 9,84
Таблица 2. Нормированные оптические плотности полос поглощения угля марки Г, обработанного в течение 1 ч при различной температуре
Режим окисления Положение полосы, см-1
3400 3040 2920 1730 1690 1600 1380 1260 1000 870 820 750
без обработки 0,66 0,09 0,67 0,43 0,81 1,07 0,81 0,80 0,05 0,43 0,42 0,33
40 оС, 1 ч 0,70 0,09 0,73 0,54 0,92 1,09 0,79 0,78 0,09 0,42 0,42 0,36
70 оС, 1 ч 0,73 0,08 0,71 0,56 0,92 1,10 0,80 0,77 0,09 0,42 0,42 0,36
140 оС, 1 ч 0,72 0,09 0,72 0,57 0,92 1,09 0,78 0,75 0,10 0,42 0,42 0,34
180 оС, 1 ч 0,72 0,09 0,70 0,57 0,91 1,06 0,77 0,72 0,09 0,41 0,42 0,36
Т, оС
мин
Рис. 1. Изменение массы образца угля в зависимости от температуры окисления
Рис. 2. Изменение массы образца угля в зависимости от продолжительности окисления ( Т -70 °С)
Таблица 3. Нормированные оптические плотности полос поглощения угля марки Г, обработанного при 70 оС при различной продолжительности процесса
Режим окисления Положение полосы, см-1
3400 3040 2920 1730 1690 1600 1380 1260 1000 870 820 750
без обработки 0,66 0,09 0,67 0,43 0,81 1,07 0,81 0,80 0,05 0,43 0,42 0,33
70 оС, 0,5 ч 0,73 0,07 0,74 0,50 0,92 1,07 0,77 0,75 0,08 0,42 0,42 0,34
70 оС, 1 ч 0,73 0,08 0,71 0,56 0,92 1,10 0,80 0,77 0,09 0,42 0,42 0,36
70 оС, 3 ч 0,78 0,07 0,70 0,60 0,93 1,07 0,78 0,73 0,12 0,42 0,42 0,35
70 оС, 6 ч 0,96 0,05 0,51 0,57 0,82 0,93 0,68 0,60 0,28 0,35 0,32 0,30
70 оС, 13 ч 1,97 0,30 0,03 0,13 0,31 0,52 0,33 - 3,03 1,03 0,07 0,81
Увеличение продолжительности окисления до 13 ч при 70оС сопровождается удалением до 98 масс. % (на сухое состояние) угольного вещества (рис. 2). Остаток приобретает вид серой минерализованной массы.
Увеличение доли минеральной составляющей в результате продолжительной плазмохимической обработки соответствует росту оптической плотности полосы поглощения при 1000 см-1 в 60 раз (табл. 3), что, повидимому, соответствует процентному содержанию в составе золы оксида кремния 8Ю2.
В продукте полного окисления практически исчезают алифатические фрагменты (2920, 1380 см-1) и возрастает доля обуглероженных структур (3040, 870 см-1). Высокая интенсивность полосы при 3400 см-1 свидетельствует о нахождении минеральных компонентов помимо оксидов метал-
лов также в форме гидроксидов.
Таким образом, экспериментально установлено, что для достижения эффекта окислительной модификации ОВ для угля марки Г оптимальная температура в реакторе должна поддерживаться на уровне 40-70оС, т.е. температуры холодной плазмы. Продолжительность процесса при этом составит 30-60 мин.
Ужесточение условий плазмохимической обработки приводит к интенсивному выгоранию поверхности угольных частиц и потере ОВ с газообразными продуктами.
Показано, что прирост кислорода в ОВ угля обеспечивается за счет накопления карбонильных и гетероциклических форм. При этом деструкции, вероятно, могут подвергаться короткоцепные алкильные заместители ароматических колец и эфирные «мостики».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ЯсудаХ. Полимеризация в плазме. М.: Мир, 1988. - 376 с.
2. Разумовский С.Д. Кислород - элементарные формы и свойства. М.: Химия, 1979. - 304 с.
3. Коробецкий И.А., Шпирт М.Я. Генезис и свойства минеральных компонентов углей. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1988. - 227 с.
4. Патраков Ю.Ф., Семенова С.А., Камьянов В.Ф. // Химия твердого топлива. - 2002. № 1. - С.32-
39.
□ Авторы статьи:
Семенова Светлана Александровна
- канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ, с.н.с. лаб. химии и химической технологии угля Института угля и угле-химии СО РАН тел. 8-3842-36-55-86, e-mail: chem@kemnet.ru
Заостровский Анатолий Николаевич
- канд. тех. наук, доц. каф. химической технологии твердого топлива и экологии КузГТУ, с.н.с. лаб. химии и химической технологии угля Института угля и углехимии СО РАН e-mail: catalvs01@rambler.ru
Семенов Игорь Валентинович
- гл. инженер КемНЦ СО РАН e-mail: sibist@mail.ru
