CC BY
15
УКД 678.684
Г. Р. Халикова, Я. Д. Самуилов
ВУЛКАНИЗАТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИФОРМАЛЯ И СКУ-ПФЛ-100 И ВЛИЯНИЕ РАЗНЫХ СОДЕРЖАНИЙ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ СВОЙСТВА
Ключевые слова: полиформаль, вулканизат.
Разработан способ получения полисульфидных олигомеров с концевыми гидроксильными группами на основе поликонденсации дитиодигликоля с формальдегидом. Вулканизаты на основе данных полиформалей, полученных с использованием форизоцианатов, имеют сопоставимые с тиоколовыми герметиками физико-механические свойства. Физико-механические показатели вулканизатов сильно зависят от скорости отверждения.
Keywords: ро1уАеппа1, vulcanízate.
Developed a method of producing polysulfide oligomers with terminal hydroxyl groups based on the polycondensation of dithiodiglycols with formaldehyde. The vulcanizates on the basis of polythermal obtained using forisocyanate are comparable with thiokol sealants physico- mechanical properties. Physico- mechanical properties of vulcanizates is strongly dependent on the speed of curing.
Введение
Промышленный синтез жидких тиоколов взаимодействием органических хлорсодержащих мономеров с полисульфидом натрия связан с образованием большого количества сточных вод, что приводит к серьезным экологическим проблемам. В связи с этим нами исследовался синтез полисульфидных олигоме-ров на основе дитиодигликоля, отличающийся от промышленного значительно меньшим количеством отходов. В литературе описаны различные способы получения полисульфидных полимеров на основе дитиодигликоля [1-3]. В патенте [2] описано получение полисульфид-полиэфирных полисульфид — полиформальных полимеров на основе дитиодигликоля, модифицированного расплавленной серой для повышения ударной прочности. В патенте [3] описан синтез полимера на основе дитиодигликоля с концевыми атомами хлора группами, который был использован как исходный продукт для синтеза тиоколов.
Нами исследовался способ синтеза полисульфидных олигомеров на основе дитиодигликоля:
п носн2сн2ззсн2сн2он + п сн2о —
НОСН2СН233(СН2СН2ОСН2ОСН2СН233)п.1СН2СН2ОН + п н2о,
отличающийся от промышленного синтеза жидких тиоколов значительно меньшим количеством отходов.
Экспериментальная часть
Получение полиформаля (ПФ) на основе дитио-дигликоля.
В колбу, снабженный ловушкой Дина-Старка, мешалкой и термометром загружают 350 г дитиодигликоля и 63 г параформальдегида. Реакционную смесь перемешивали в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты в течение 1 ч при температуре 70-80°С при атмосферном давлении. Затем в колбу добавляли 120 мл толуола и отгоняли образующуюся в ходе реакции воду в виде азео-тропа с толуолом. В процессе реакции было отогнано 39 мл воды. Затем смесь полиформаля с толуолом нейтрализовали водным раствором бикарбоната на-
трия (рН=6.5^7.5). Органический слой отделили, и толуол удалили под вакуумом. Выход полиформа-ля - 374 г. Полученный полиформаль это прозрачная вязкая жидкость коричневого цвета (п25-8,4 Пас; плотность р20-1,321 г/см3; содержание гидро-ксильных групп-2,27 %).
При выборе изоцианатных систем мы стремились к использованию промышленно доступных соединений таких как СКУ-ПФЛ-100. Наш интерес к нему был вызван тем, что его использование для вулканизации ПФ давало возможность сочетать в одном материале как свойства тиоколов, так и полиуретанов на основе форизоцианата СКУ-ПФЛ-100 [4]. Использованный в настоящем исследовании форизоционат СКУ-ПФЛ-100 является вязкой жидкостью без механических включений и сгустков (п25-8,7 Пас; массовая доля NCO-групп 6,01%).
В таблице 1 представлены составы и физико-механические свойства серийного тиоколового герметика, У-30мэс-5, который является образцом для сравнения, и композиций на основе ПФ и фо-ризоцианата СКУ-ПФЛ-100 с разным содержанием катализатора диэтилдикаприлата олова (ДЭД-КО), использованный для получения вулканизатов.
Из таблицы 1 видно, что количество вводимого катализатора значительно влияет как на жизнеспособность, так и на физико-механические свойства вулканизатов. Медленное отверждение позволяет более чем в 3 раза увеличить условную прочность на разрыв. Оно позволяет, на наш взгляд, получать столь совершенную сетку вулканизата, что она обеспечивает нулевое остаточное удлинение после разрыва. С увеличением жизнеспособности композиций почти в 2 раза возрастает твердость вулка-низата. Таким образом, количество катализатора в композиции является важным параметром, позволяющим управлять свойствами получаемых материалов.
Близкие данные получены нами и при варьировании катализатора аминного типа - ОМ-3.
Таблица 1 - Рецептуры и физико-механические свойства тиоколового герметика У-30мэс-5 и композиций на основе ПФ и форизоцианата СКУ-ПФЛ-100 с разным количеством катализатора ДЭДКО
Наименование У-30 мэа-5 Ва] риант
1 2 3 4
Тиокол (II марки) 100 мас.ч. -
СКУ-ПФЛ-100:ПФ - 100:50 мас. ч.
Эпоксидная смола (Э-40) и паста № 9 6,5 : 12,44 мас.ч. -
Углерод технический (П-803) 30 мас.ч. 65 (на 150 мас. ч. основных компонентов поли-формаля и СКУ ПФЛ-100)
Дифенил-гуанидин 0,6 мас.ч. -
ДЭДКО, мас.ч. - 4,5 0,15 0,02 0,007
Жизнеспособность, ч не менее 2ч 3 5 10 14
Условная прочность при разрыве, МПа не менее 1,5 1,3 2,3 3,2 4,1
Условное напряжение при удлинении 100%, МПа не нор-миру-ется 1,0 1,7 2,1 -
Относительное удлинение при разрыве, % не менее 180 360 335 330 50
Относительное остаточное удлинение после разрыва, % не более 12 72 34 26 0
Твердость по Шору А, усл. ед. не менее 40 34 40 48 59
В таблице 2 представлены составы и физико-механические свойства вулканизатов на основе ПФ и форизоцианата СКУ-ПФЛ-100 с разным количеством катализатора ОМ-3. Свойства полученных нами вул-
канизатов мы сопоставляли со свойствами серийного тиоколового герметика У-30мэс-5.
Таблица 2 - Рецептура и физико-механические свойства композиций на основе ПФ и форизо-цианата СКУ-ПФЛ-100 с разным количеством катализатора ОМ-3
Наименование Вариант
5 6 7 8
СКУ-ПФЛ-100 : ПФ 100 : 50 мас. ч.
Углерод технический (П-803), мас. ч. 65 (на 150 мас. ч. основных компонентов поли-формаля и СКУ ПФЛ-100)
ОМ-3, мас. ч. 4,5 0,15 0,02 0,01
Жизнеспособность, ч 0,17 10 55 67
Условная прочность при разрыве, МПа 0,1 1,0 3,1 3,8
Условное напряжение при удлинении 100%, МПа 0,1 0,9 2,3 3,7
Относительное удлинение при разрыве, % 220 230 140 130
Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 150 24 2 2
Твердость по Шору А, усл. ед. 20 51 57 59
Из таблицы 2 видно, что количество вводимого катализатора сильно влияет на физико-механические свойства вулканизатов. Быстрое отверждение композиций приводит к получению материала с совершенно неудовлетворительными свойствами. Медленная вулканизация позволяет увеличить значение ряда показателей более чем в 30 раз.
Катализаторы ДЭДКО и ОМ-3 вызывают ускорение реакций гидроксилсодержащих соединений с изоцианатами по совершенно разным механизмам. Однако влияние изменений их концентраций в составах композиций на свойства вулканизатов очень сходно.
Литература
1. Л.А. Аверко-Антонович, П.А. Кирпичников, Р.А. Смыслова, Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Химия, Л., 1983. 128 с.
2. Пат. США 4097299 (1978).
3. Пат. 4 США 124645 (1978).
4. Г.Р. Халикова. Дисс. канд. хим. наук, КГТУ, Казань, 2006. 173 с.
© Г. Р. Халикова - к.х.н., ведущий инженер ФКП «ГосНИИХП»; Я. Д. Самуилов - д.х.н., профессор кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© G. R. Khalikova - cand. chem. of sciences, leading engineer Federal State Enterpise "State Scientific Research Institute of Chemical Products"; Ya. D. Samuilov - dr. chem. sciences, professor of the department of technology of synthetic rubber KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.
