CC BY
60
УДК 678.684
Г. Р. Халикова, Н. П. Павельева, Ф. М. Палютин,
Я. Д. Самуилов
ВУЛКАНИЗАТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИФОРМАЛЯ КАК АЛЬТЕРНАТИВА ТРАДИЦИОННЫМ ТИОКОЛОВЫМ ГЕРМЕТИКАМ
Исследован способ получения полисульфидных олигомеров на основе ди-тиодигликоля. Получен серосодержащий полимер с концевыми гидроксильными группами. Показано, что вулканизаты на основе данных полиформалей, полученных с использованием форизоцианатов, имеют сопоставимые с тиоколо-выми герметиками физико-механические свойства.
Жидкие тиоколы с концевыми сульфгидрильными группами являются основой отверждаемых на холоде композиционных материалов, которые благодаря уникальному комплексу свойств (паро- и газонепроницаемость, устойчивость к растворителям и агрессивным средам, морозостойкость, высокая эластичность) широко применяются в различных областях техники [1-4].
Серьезными недостатками промышленной технологии получения тиоколов является многостадийность и недостаточная селективность процессов поликонденсации и расщепления, что приводит к появлению дефектных по функциональности макромолекул и заметному росту разветвленности полимера [5] и крайне неблагоприятному воздействию на окружающую среду. Получение 1 тонны полисульфидных олигомеров сопровождается образованием 4-5 тонн отходов, содержащихся в 60 м3 сточных вод. Большое количество сточных вод выделяется при отмывке как нерасщепленной дисперсии полимера (щелочные стоки), так и скоагулированного полимера (кислые стоки). Вместе с тем на сегодня, по нашему мнению, не существует полноценной замены тиоколовым герметикам в таких отраслях как строительство (производство стеклопакетов) и авиация. Поэтому в ближайшие годы будут востребованы безотходные технологии получения полисульфидных олигомеров.
Нами исследовался способ получения полисульфидного олигомера с концевыми гидроксильными группами (полиформаль) на основе дитиодигликоля. Синтезированный полиформаль использовался в качестве гидроксодержащего олигомера при изготовлении герметизирующих материалов, отверждаемых изоцианатсодержащими компонентами.
Дитиодигликоль (2,2'-дитиодиэтанол, ДТДГ) был синтезирован по одному из известных способов [6] по следующей схеме:
1) получение дисульфида натрия:
ЫаНБ + Ыа0Н + Б ^ Ыа2Б2 + Н20;
2) получение дитиодигликоля:
Ыа2Б2 + 20НСН2СН2С1 ^ Н0СН2СН2ББСН2СН20Н+ 2ЫаС1;
3) получение полиформаля при взаимодействии дитиодигликоля с формальдегидом
[7]:
Н+
пН0СН2СН2ББСН2СН20Н + (п-1)СН20 ^—-
Н0[СН2СН2ББСН2СН20СН20]п-1СН2СН2ББСН2СН20Н + (п-1)Н20.
Данное взаимодействие катализируется следами протонных кислот. И эта стадия завершает построение олигомерной цепи тиокола.
На всех стадиях рассматриваемой схемы не происходит образование каких-либо вредных побочных продуктов. Единственные отходы превращений - хлористый натрий и вода.
В отличие от существующих тиоколов, которые содержат концевые HS-группы, получаемые по данному методу олигомеры содержат концевые гидроксильные группы. Поэтому вулканизаты на их основе не могут быть получены при использовании окислительных агентов, традиционно используемых для формирования сетки в тиоколах [1]. Однако для вулканизации тиоколов с концевыми гидроксильными группами с успехом может быть использован форизоцианат.
В настоящей работе мы исследовали возможность получения полиформаля и свойства вулканизатов, полученных при взаимодействии полиформаля с форизоцианатом.
Экспериментальная часть
1. Получение полиформаля на основе дитиодигликоля.
Для получения полиформаля в реактор, снабженный ловушкой Дина-Старка, мешалкой и термометром загружали 350 г дитиодигликоля и бЗ г параформальдегида. Компоненты перемешивали в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты в течение 1 ч при температуре 70^80°С при атмосферном давлении. Затем заливали 120 мл толуола и отгоняли образующуюся в ходе реакции воду в виде азеотропа с толуолом. В процессе реакции было отогнано 39 мл воды. Затем смесь полиформаля с толуолом нейтрализовали водным раствором бикарбоната натрия до рН=б.5^7.5, органический слой отделяли и из него удаляли толуол под вакуумом. Выход полиформаля - 98.5%. Основные характеристики полученного полиформаля представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Свойства полиформаля на основе дитиодигликоля
Показатели Образец
Внешний вид 25 Вязкость п , Па-с Плотность р20, г/см3 Содержание гидроксильных групп, % Молекулярная масса, г/моль Прозрачная вязкая жидкость коричневого цвета 8.4 1.321 2.27 1498
2. Синтез форизоцианата СКУ ППЛ-4503 на основе лапрола 4503 и толуилендиизо-цианата.
Форполимер (форизоцианат) был получен взаимодействием лапрола 4503 (полиок-сипропиленполиол с ММ=4500 и функциональностью, равной 3) и толуилендиизоцианата (марки Т-80) при соблюдении соотношения ОН : NCO-групп, равным 1:2 (моль), под вакуумом 5-б мм рт. ст. при 85°С в течение 3 часов. Содержание NCO групп в форполимере составило 2.94 %.
3. Получение вулканизатов на основе полиформаля с концевыми гидроксильными группами и форизоцианата.
Для получения герметизирующих материалов на основе полиформалей была подобрана рецептура, которая представлена в таблице 2.
Ингредиенты
Вариант
4
5
б
7
10
Содержание, мас. ч.
Форизоцианат
100
Полиформаль
10 20
30
40
50
б0
70
80
90 100
Сажа (П-803) Диэтилдикаприлат
олова
б5 (на 150 мас. ч. основных компонентов (полиформаля и фори-зоцианата))
1.5 (на 150 мас. ч. основных компонентов (полиформаля и фори-зоцианата))
1
2
3
8
9
Смешение компонентов осуществлялось в чистой фарфоровой ступке в течение 510 минут до получения однородной массы вручную, с помощью шпателя и пестика. После смешения полученную герметизирующую пасту наносили на пластинку из фторпласта с помощью специальных металлических шаблонов. Отверждение проводилось по ускоренному режиму - 24 часа при 70° С в соответствии с ГОСТ 9.038-74. Затем образцы выдерживали при комнатной температуре не менее 2 часов и определяли их физикомеханические показатели.
Результаты и их обсуждение
В таблице 3 приведены физико-механические свойства полученных вулканизатов.
Таблица 3- Физико-механические свойства вулканизатов на основе полиформаля и форполимера
Показатели тъ * Вариант
1 2 3 4 5 б 7 8 9 10
Условная проч-
ность при разрыве, МПа Условное напря- 2.4 2.б 2.3 2.2 1.9 1.б 1.3 1.2 0.9 0.б
жение при удлинении 100%, МПа Относительное 1.8 2.3 1.7 2.0 1.7 1.3 1.1 1.0 0.8 0.б
удлинение при разрыве, % Относительное 120 155 1б0 180 180 200 185 175 140 110
остаточное удлинение после разрыва, % 2 2 2 3 2 2 б 5 б б
Твердость по Шору А, усл. ед. 47 32 42 45 37 41 32 29 2б 25
Номера вариантов соответствуют данным в таблице 2.
Как видно из данных таблицы 3, максимальное значение условной прочности при растяжении достигает 2.6 МПа при соотношение форполимер : полиформаль 100:20, а максимальное относительное удлинение при разрыве составляет 200% при соотношение форполимер : полиформаль 100:60. Выбор оптимальных смесей проводили с учетом физико-механических показателей тиоколовых герметиков. Как правило, физико-механические показатели тиоколовых герметиков лежат в пределах [1]:
условная прочность при растяжении, МПа 1.5-3.0
условное напряжение при удлинении 100%, МПа 0.4-2.0
относительное удлинение при разрыве, % 170-350
относительное остаточное удлинение после разрыва, % 0-10 твердость по Шору А, усл. ед. 30-60
В связи с вышеизложенным оптимальные физико-механические показатели имеют смеси 5 и 6, которые позволяют вводить в герметизирующие материалы на 100 мас. ч. фор-полимера до 60 мас. ч. полиформаля, сохраняя при этом оптимальные физикомеханические показатели.
В таблице 4 приведены результаты набухания в дистиллированной воде и дизельном топливе вулканизатов с различным количеством полиформаля.
Таблица 4 - Набухание вулканизатов в растворителях, % мас.
Вариант Дистиллированная вода, сут. Дизельное топливо, сут.
1 3 7 10 15 1 3 7 10 15
1 4.4 4.8 5.4 5.9 6.4 19.9 22.3 23.7 25.0 25.9
3 3.5 3.9 4.3 4.7 5.3 14.9 18.4 19.6 20.9 21.5
5 3.5 3.8 4.2 4.7 5.4 12.2 15.5 16.7 17.8 18.4
7 3.3 3.7 4.1 4.5 5.3 10.8 13.7 14.8 15.9 16.4
9 3.4 3.9 4.3 4.8 5.6 10.7 13.3 14.8 15.7 16.5
Как видно из таблицы 4, содержание полиформаля в вулканизатах практически не влияет на набухание в дистиллированной воде. В дизельном топливе наблюдается увеличение набухания с уменьшением содержания полиформаля в вулканизате. Представленные вулканизаты являются менее бензостойкими, чем тиоколовые герметики, которые набухают не более 3 % мас. в сутки.
В таблице 5 приведены результаты термомеханического анализа полученных вул-канизатов. Термомеханический анализ (ТМА) проводился с использованием установки конструкции Б. Я. Тейтельбаума.
Для определений использовали образцы цилиндрической формы (таблетки) диаметром 4 мм и толщиной 2 мм, вырубленные из пластин вулканизата с помощью штампа. Скорость нагрева образцов 2°С/мин., усилие сжатия 3.2 кгс/см2. Для получения воспроизводимых результатов проводилось не менее четырех параллельных записей кривых ТМА. По данным дифференциально-термического анализа температура начала термоокислительного распада для образцов, приведенных в таблице 5, лежат в интервале 228-235°С.
Вариант £20 , % Т * °С 1 н. т. , ^ Тт.*, °С Т О X- ° О
1 12 133 154 -57
2 12 109 141 -56
5 16 105 150 -59
6 20 110 148 -56
8 25 99 147 -57
10 30 81 145 -56
£20 - процент деформации при температуре 20°С; Т н. т. - температура начала текучести;
Т* -р *
т. - температура текучести; I с - температура стеклования.
Нами были также изучены зависимость физико-механических свойств вулканизатов (температура вулканизации 70°С, время вулканизации 24 часа) от количества вводимого наполнителя технического углерода. Рецептура вулканизатов и их физико-механические свойства представлены в таблицах 6 и 7.
Таблица 6 - Рецептура вулканизатов с различным количеством технического углерода
Ингредиенты Вариант
11 12 13 14 15 16 17 18 19
Содержание, мас. ч.
Форизоцианат Полиформаль 100 50
Сажа (П-803) - 10 20 30 40 50 60 70 80
Диэтилдикаприлат олова 1,5
Из таблицы 7 видно, что количество вводимого технического углерода значительно влияет на физико-механические свойства вулканизатов. Максимальное значение условной прочности при растяжении достигает 2.1 МПа при введении 80 мас. ч. технического углерода на 150 мас. ч. основных компонентов смеси (форполимер и полиформаль (100:50), а максимальное относительное удлинение при разрыве составляет 300% при введении 30 мас. ч. технического углерода. При этом максимальное значение твердости по Шору составляет 44 усл. ед. и достигается при введении 60 мас. ч. технического углерода.
Таблица 7 - Физико-механические показатели вулканизатов с различным количеством технического углерода
Показатели * Вариант
11 12 13 14 15 16 17 18 19
Условная проч-
ность при растяжении, МПа 0.4 0.5 0.6 1.0 1.1 1.2 1.5 2.0 2.1
Условное напря-
жение при удлинении 100%, МПа 0.3 0.4 0.4 0.6 0.8 0.9 1.2 1.8 2.0
Относительное
удлинение при разрыве, % Относительное 155 190 195 300 280 245 230 185 110
остаточное удлинение после разрыва, % 2 2 2 2 5 6 2 4 2
Твердость по Шору А, усл. ед. 19 24 26 30 33 41 44 44 40
* 11111
Номера вариантов соответствуют данным в таблице 6.
Из полученных данных следует, что технический углерод в композиции целесообразно вводить в интервале 60^70 % мас., поскольку такое количество наполнителя обеспечивает не только хорошую условную прочность, но и приемлемое относительное удлинение.
В таблице 8 приведены результаты набухания в дистиллированной воде и дизельном топливе вулканизатов с различным количеством технического углерода.
Таблица 8 - Набухание вулканизатов в растворителях, % мас.
Вариант Дистиллированная вода, сут. Дизельное топливо, сут.
1 3 7 10 15 1 3 7 10 15
11 1.6 1.9 2.2 2.5 2.9 18.6 21.6 23.1 24.5 25.3
12 2.3 2.5 2.7 2.9 3.3 17.6 21.2 22.7 24.0 24.9
14 3.1 3.4 3.8 4.1 4.7 15.1 19.0 20.5 21.6 22.3
16 3.5 3.9 4.2 4.6 5.4 14.1 17.5 18.3 19.6 20.4
18 3.5 3.8 4.4 4.9 5.5 11.7 14.5 16.1 17.2 17.7
В дистиллированной воде наблюдается увеличение набухания с увеличением содержания технического углерода в вулканизате. В дизельном топливе, наоборот, снижается набухание в вулканизатах с увеличением содержания технического углерода.
Таким образом, результаты работы свидетельствуют о том, что существует принципиальная возможность получения герметизирующих материалов на основе полиформалей с концевыми гидроксильными группами и форизоцианатов. Физико-механические показатели исследованных образцов не уступают по свойствам тиоколовым герметикам.
Литература
1. Аверко-Антонович Л. А., Кирпичников П. А., Смыслова Р. А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Л.: Химия, 1983. 128 с.
2. Минкин В. С., Дебердеев Р. Я., Палютин Ф. М., Хакимуллин Ю. Н. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация. Казань: ЗАО «Новое знание», 2004. 176 с.
3. Шляхтер Р. А., Новоселок Ф. Б., Апухтина Н. П. Синтез, свойства и применение жидких тиоко-лов //Каучук и резина. 1971. № 2. С. 36-37.
4. Смыслова Р. А., Швец В. М., Сарашвили И. Г. Применение отверждающихся герметиков в строительной технике: Обзорная инф. ВНИИНТИ и эконом. промышл. строит. материалов. 1991. Сер. 6. №2. 30 с.
5. Суханов П. П., Аверко-Антонович Л. А., Минкин В. С., Косточко А. В. О стабильности состава и функциональности полисульфидных олигомеров // Журн. прикл. химии. 1996. Т.69, Вып. 1. С. 124-126.
6. К. Вейганд. Методы эксперимента в органической химии. М.: Иностр. лит-ра, 1950. Т.2. С. 628.
7. Elemental sulfur having improved impact resistance: Патент 4097299 США, МКИ6 С 08 L 75/00/ Bertozzi, Eugene Ribello, Thiocol Corp.; № 714162; Заяв. 13.8.76; Опубл. 27.6.78.
© Г. Р. Халикова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Н. П. Павельева - канд. техн. наук, ст. науч. сотр., зав. лаб. ПСО ЦЗЛ ОАО «КЗСК»; Ф. М. Палютин - канд. хим. наук, ген. дир. ОАО «КЗСК»; Я. Д. Самуилов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.
