CC BY
28
УДК 66.092-977
Иванова В.Р., Харитонова В.Г., Серегина Т.С., Деревнин И. А., Гребенева Т.А., Дятлов В.А.
ВСПЕНИВАНИЕ ПОЛИАКРИЛИМИДОБРАЗУЮЩЕГО РЕАКТОПЛАСТА НА ОСНОВЕ ГИДРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА - АНАЛОГА КОНСТРУКЦИОННЫХ ПЕН ROHACELL
Иванова Виктория Романовна студентка бакалавриата 4 курса кафедры химической технологии пластических масс; e-mail: ivanova.viktoriya.romanovna@gmail.com;
Харитонова Виктория Геннадьевна, магистрант 1 курса кафедры химической технологии пластических масс;
Серегина Татьяна Сергеевна студентка бакалавриата 2 курса кафедры химической технологии пластических масс;
Деревнин Игорь Алексеевич, студент бакалавриата 2 курса кафедры химической технологии пластических масс;
Гребенева Татьяна Анатольевна, к.х.н., зав. сектором, «Препрег СКМ» Россия, Москва;
Дятлов Валерий Александрович, д.х.н., профессор кафедры химической технологии пластических масс;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева;
Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9.
Полиакрилимидобразующие реактопласты используются в качестве основы для получения конструкционных пен для аэрокосмической промышленности. Наиболее известным материалом этого типа является пена ROHACELL компании EVONIK. Ключевой стадией является вспенивание блока реактопласта с образованием закрытопористой, мелкоячеистой структуры. Настоящая работа посвящена изучению роли компонентов и влияния состава пенообразующей композиции на качество образующегося газонаполненного композита. Выявлено, что основным условием, обеспечивающим образование качественного пеноматериала, является тщательная синхронизация процессов газовыделения и химической сшивки, обеспечивающих образование и фиксацию пены соответственно. Изучено влияние остаточной влажности реакционной воды, выделяющейся при конденсации амидных и кислотных групп, а также двухосновных кислот, химических газообразователей и нуклиаторов на пенообразование и фиксацию пены при термолизе реактопласта.
Ключевые слова: полиакрилимиды, гидролизованный полиакрилонитрил, газонаполненные композиционные материалы, конструкционные пены.
FOAMING OF POLYACRYLIMIDE FORMING THERMOREACTIVE MATHERIAL BASED ON HYDROLISED POLYACRYLONITRILE - THE ANALOF OF CONSTRUCTION FOAM "ROHACELL"
Ivanova V. R., Kharitonova V.G., Seregina T. S., Derevnin I. A., Grebeneva T. A, Dyatlov V. A. D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Prepreg SKM company, Moscow, Russia
Polyacrylimide copolymers are used to obtain construction foam materials for aerospace applications. The most famous material of this type is ROHACELL from EVONIK. The key stage of technology is foaming of the block of thermoreactive copolymer to form a closed porous structure. The present work is performed to the study the influence of the main conditions of the foaming process on the quality of the gas-filled composite. It has been revealed that the main condition for ensuring the quality formation offoam is a thorough synchronization of the processes of gas evolution and chemical cross-linking that ensure the formation and fixation of foam, respectively. The effect of residual humidity of the reaction water released during condensation of amide and acid groups, as well as dicarboxylic acids, chemical blowing agents and nucleating agent for foaming and foam fixation during thermolysis of thermoset.
Keywords: poly-2-cyanoacrylates, 2-cyanoacrylic acid, pyrolysis of ethyl-2-cyanoacrylate, nano-corpuscullar drug carriers, nonvolatile esters of 2-cyanoacrylic acid.
Конструкционные пеноматериалы на основе алифатических полиимидов широко используются в аэрокосмической промышленности в качестве заполнителей многослойных изделий, выполненных из композитов на основе эпоксидных смол и стекло/углеволокна. Они используются при изготовлении вертолетных лопастей, деталей крыльевой группы и хвостового оперения гражданских авиалайнеров. Их можно было бы применить и в других технологиях, использующих композиционные материалы, при условии снижения себестоимости. Ключевой технологической стадией производства газонаполненных материалов является вспенивание пенообразующей композиции при термолизе. Изучение химических и физических процессов, происходящих на этой стадии, является весьма актуальным, при этом основной научной задачей является синхронизация процессов
пенообразования и отверждения реактопласта с фиксацией пены. Этим вопросам посвящено большое количество научных исследований, однако природа химических превращений, происходящих имидообразующих полимеров различного состава, их синхронизация с газовыделением и влияние пенообразующих и сшивающих добавок на качество материала остаются нерешенной технологической проблемой и предметом оживленных дискуссий.
В работе использовали термореактивные полиимидобразующие полимеры, полученные гидролизом полиакрилонитрила при различном мольном соотношении нитрил-щелочь (таблица). В основной цепи они содержат функциональные группы трех типов: нитрильные, карбоксильные и амидные, расположенные статистически. Расчетная предельная степень внутрицепной имидизации при термолизе составляет 34% (схема 1).
№ Соотношение NaOH/ПАН, моль/моль Потеря массы при имидизации, % Остаточная влажность, % Суммарная имидизуемость, внутри- и межцепная, (расчетная),%
1 1/1 12 3,5 48
2 0,7/1 16 3,5 64
Г Н Н Н3 1 __г
—Не —с—с—с -4— -—\-
I I I Тп \
с —с- —с—с -1
си с^о
/
но
»2 Н Н Н2
"С С-1 с—с ■ 1
с = о 1
он он
\/
[ нг н Н Нг 1 —Ьс -С-С-С -4—
1 I I Тп
41,0
+
\/ о
Схема 1.
Полимер может отверждаться за счет четырех типов внутримолекулярных химических
взаимодействий:
1. внутрицепная имидизация при конденсации соседних нитрильных и кислотных групп по реакции Риттера (схема 1 а). Этот тип взаимодействий происходит при нагревании до температур ниже 100°С. Никаких газообразующих низкомолекулярных продуктов при этом не выделяется;
2. внутрицепная конденсация амидных и кислотных групп (схема 1 б). Реакция происходит с выделением 1 моля водяных паров (реакционная вода);
3. ангидридизация при взаимодействии соседних карбоксильных групп в блоках полиакриловой кислоты (схема 1 в). Процесс сопровождается выделением 1 моля водяных паров (реакционная вода) и происходит при температуре выше 180°С;
4. конденсация нитрильных групп в блоках полиакрилонитрила, катализируемая карбоксильными фрагментами. Реакция протекает при температуре выше 250°С и не играет существенной роли при имидизации исследуемых полимеров (схема 1 г).
Таким образом, пенообразующая композиция содержит три типа газообразователей:
1. Химически не связанную воду (остаточная влажность).
2. Реакционную воду (вода, выделяющаяся при термолизе в процессе имидизации и ангидридизации).
Сушъа без нагревания
250
200 | 150
5: юо
о и
50 О
Супил
Рис. 1. Сушка без нагревания
(ЧХЗ-21,
7% полимер вследствие
3. Химический газообразователь ЧХЗ-57 или дикарбоновая кислота).
На первом этапе было изучено влияние остаточной влажности и химически связанной воды на пенообразование твердых монолитных заготовок, не содержащих дополнительных газообразователей. Обнаружено, что увеличение содержания остаточной влаги вызывает образование неконтролируемых крупных пор, причем при увеличении влажности выше становится каучукообразным
пластифицирующего влияния влаги и его пенообразование происходит в два этапа. На первом этапе при термолизе образуется крупнопористый пеноматериал с размером пор более 1мм, который при охлаждении схлопывается. При этом фиксации пеной не наблюдается (рис. 1).
Удаление химически не связанной воды проводили в два этапа. После осаждения из раствора полимер синерирует, образуя гидрогель, содержащий 200% по весу остаточной влаги. Она легко удаляется при атмосферной сушке без нагревания до влажности около 7% (рис. 2). Ее удаляли при температуре 50°С как в вакууме, так и при атмосферном давлении. Остаточную влажность определяли весовым методом, относительно образца высушенного до постоянного веса при 100°С. Использование вакуума практически не влияет на скорость сушки, что является косвенным подтверждением диффузионного характера процесса испарения из толщи полимера (рис. 3).
Рис. 2. Зависимость размера пор от остаточной влажности
б
а
в
г
Рис. 3. Сушка при 45оС вакуум/без вакуума
Остаточное содержание влаги менее 5,5% не оказывает существенного влияния на размер пор пеноматериала, к тому же сушка до постоянного веса занимает слишком много времени, что не технологично. В дальнейшем термореактопласт сушили при атмосферном давлении и 50-60°С до остаточной влажности 3,5-5,5%. Такие условия обеспечивают отсутствие негативного влияния не связанной химической воды на размер пор образующегося пеноматериала. В последующих исследованиях использовали сополимеры, теряющие при имидизации 12 и 16% химически связанной воды, выделяющейся в процессе конденсации амидных и кислотных групп друг с другом и с карбоксильными группами сшивающего агента.
На втором этапе было изучено влияние химических газообразователей с разной температурой разложения на процесс пенообразования при термолизе. Использование классических ХГО не позволяет получать фиксированную пену с мелкими порами. Кроме того, при остывании образца происходит схлопывание блоков вспененного полимера. Введение внешнего нуклеатора (талька) с целью уменьшения размера пор не привело к ожидаемому результату.
Положительный результат был получен только при использовании щавелевой кислоты, сочетающей в себе свойства газообразователя и сшивающего агента. Оказалось, что небольшие количества кислоты, введенной в композицию полностью расходуются на межмолекулярном взаимодействии со свободными карбоксильными и амидными группами сополимера. Избыток кислоты при ее содержании выше 5,5% полностью разлагается с выделением газообразных продуктов и с соответствующей потерей массы (рис. 4). Фиксацию пены изучали с использованием ди- и трикарбоновых кислот в качестве сшивающих агентов. Для сравнения результатов вспенивания использовали монокарбоновую, непредельную, ароматическую коричную кислоту. Оказалось, что увеличение длины алифатического радикала между карбоксильными группами и соответствующее возрастание температуры декарбоксилирования приводит к уменьшению кратности пены и затруднению пенообразования. Присутствие коричной кислоты не вызывает фиксации пены, однако не препятствует вспениванию. Наилучшие результаты получены при использовании щавелевой и лимонной кислот, которые имеют наименьшую температуру начала декарбоксилирования.
Изучение влияния пластификаторов на пенообразование производили с использованием
эо
|:
О 2 4 Б а Ю 12 14 1С
СО ДСг р. Цф ПО /Ж: ЕЮ й К-ТЫ, ЗД
Рис. 4. Зависимость потери массы при вспенивании от содержания щавелевой кислоты веществ, рекомендованных для пластификации алифатических и ароматических полиамидов. Трудность их введения и предсказания свойств пластифицированных полимеров объясняется тем, что при отверждении реактопластов меняется их химическое строение с образованием большого количества имидных сшивок и циклов в основной цепи. Оба процесса приводят к изменению совместимости полимеров с пластификаторами. Введение от 3 до 7% обычных пластификаторов приводит к ухудшению пенообразования, что, вероятно, связано с облегчением диффузии газов через стенку закрытых пор. В случае использования полиэтиленгликолей пенообразование несколько улучшается при увеличении их молекулярной массы, однако во всех изученных случаях введение любых пластификаторов кроме воды негативно влияет на пенообразование.
Наилучшие результаты получены при использовании щавелевой кислоты, играющей роль сшивающего агента и химического газообразователя одновременно. Кратность пены возрастает пропорционально увеличению ее содержания в композиции. Изучение потери массы образцов при вспенивании и имидизации позволяет предположить, что при термолизе щавелевая кислота не только разлагается с образованием газообразных продуктов, но и частично вступает в реакцию с амидными и карбоксильными группами основной цепи термореактопласта в соответствии со схемой 1.
Список литературы
1. Влияние строения основной цепи акрилимидообразующих сополимеров на предельную степень их термической имидизации / Дятлов В.А. [и др.] // Высокомолек. Соед. Б., 2013. -Т. 55. - №5. - С. 562-568.
2. Особенности термолиза сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой. / Гребенева Т.А., [и др.] // Пластические массы, 2011. - №7. -С. 16-20.
3. Термическая имидизация акриловых сополимеров, содержащих нитрильные, кислотные и амидные звенья / Гребенева Т.А. [и др.] // Пластические массы, 2011. -№12. -С. 19-22.
4. Особенности гидролиза полиакрилонитрила водным раствором карбоната натрия / Дятлов В.А., [и др.] // Высокомолек. Соед. Б., 2012. -Т. 54, - №3. - С. 491493.
5. Синтез сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты в водных средах / Дятлов В.А., [и др.]. Пластические массы, 2012. №6. С. 27-31.
