CC BY
0Временная эволюция состава сернокислого хлоратного электролита в ходе
восстановительного электролиза
П.А.Задер1, О.А.Гончарова1,2, Д.В.Конев1,2, М.А.Воротынцев1
1ИФХЭ РАН, Россия 119071, г. Москва, Ленинский проспект, д.31, корп.4 2ФИЦ ПХФ и МХ, 142432, Московская обл., Черноголовка, Пр-т. Академика Семёнова,1
Temporal evolution of the chlorate - sulfuric acid electrolyte composition in the
course of its reductive electrolysis
P.A.Zader1, O.A.Goncharova1,2, D.V.Konev1,2, M.A.Vorotyntsev1
1Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of
Sciences, Russia
2 Federal Research Center of Problems of Chemical Physics and Medicinal Chemistry,
Russian Academy of Sciences, Russia
e-mail: paul.zadyor@gmail.com DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.24
В последние десятилетия значительно вырос интерес к различным источникам возобновляемой энергии [1]. Наиболее перспективными считаются солнечная, ветровая энергия и биотопливо [2]. Энергию солнца и ветра можно напрямую преобразовывать в электричество (что является преимуществом перед биотопливом), при этом используя накопители электроэнергии для балансировки её производства и потребления. Комбинация "преобразователь энергии - накопитель энергии - потребитель энергии" привела к росту интереса к перезаряжаемым химическим источникам тока (ХИТ), которые могут экономично накапливать и воспроизводить большие объемы электроэнергии. Одной из самых перспективных технологий для хранения энергии являются проточные редокс-батареи (ПРБ). Эти батареи позволяют независимо регулировать мощность и емкость, что позволяет эффективно использовать их для разных нужд. Однако, промышленные проточные батареи имеют низкую плотность энергии. Так, ванадиевые ПРБ в этом отношении значительно уступают литий-ионным батареям [3-4]. Решением этой проблемы могут стать ХИТ, где галогенаты используются в качестве окислителя на положительном электроде.
В этой работе был смоделирован процесс электровосстановления хлорат-аниона в кислой среде (H2SO4). Восстановление С10з- происходило в специальной ячейке, которая позволяла одновременно проводить спектроскопические (рисунок 1а - черные точки) и хроноамперометрические (рисунок 1б - черные точки) измерения. Сходство экспериментальных кривых тока и концентрации диоксида хлора от времени позволяет предположить, что основной вклад в электрохимический процесс вносит CIO2. Для интерпретации результатов эксперимента предложен механизм восстановления хлоратаниона через редокс-медиаторный цикл, включающий одну электрохимическую и две химические стадии (1)-(3).
ClO- + HClO2 + H + 2ClO2 + H2O; [5] (1)
ClO2+ H ++ e~ 22HClO2; [6] (2)
5HClO2 —2 4ClO2 + Cl- + H+ + 2H2O; [7] (3)
Сопоставление экспериментальных данных и результатов моделирования представлено на рисунке 1. Общая форма кривых концентрация диоксида хлора - время (рисунок 1а) и ток - время (рисунок 1б) воспроизводится достаточно корректно. Качественно верно воспроизводится как положение максимума обеих кривых, так и их форма около максимума. Однако при больших временах наблюдается небольшое расхождение между теоретическими и экспериментальными кривыми. Также, пик теоретических кривых (красные линии) немного смещен относительно экспериментальных данных (черные точки).
Причинами отклонений могут быть как выбранная кинетическая схема процесса для уже используемых в расчетах соединений хлора, так и небольшие количества других хлор-содержащих компонентов реакционной системы. Соответствующие варианты теории будут исследованы в ходе дальнейших работ.
Рисунок 1. Сопоставление экспериментальных и расчетных зависимостей: (a) - концентрации диоксида хлора от времени, (б) - тока от времени.
Благодарность
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда РНФ, проект № 23-13-00428.
Литература
[1] N.L. Panwar, S.C. Kaushik, S. Kothari, “Role of renewable energy sources in environmental protection: A review”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol.15, N3, pp.1513-1524 (2011).
[2] I. Kralova, J. Sjoblom, “Biofuels-renewable energy sources: a review”, Journal of Dispersion Science and Technology, vol.31, N3, pp.409-425 (2010).
[3] C. Ding, H. Zhang, X. Li, T. Liu, F. Xing, “Vanadium Flow Battery for Energy Storage: Prospects and Challenges”, The Journal of Physical Chemistry Letters, vol.4, N8, pp.12811294 (2013).
[4] А. Manthiram, “An Outlook on Lithium Ion Battery Technology”, ACS Central Science, vol.3, N10, pp.1063-1069 (2017).
[5] M. Tian, Y.Y. Li, H.C. Sun, L.J. Yang, Z.L. Li, “Preparation of chlorine dioxide by electrocatalytic reduction of sodium chlorate”, Adv. Mater. Res., vols. 781-784, p.342 (2013).
[6] Gomez-Gonzalez Alejandro, G. I. Jorge, C. V. Ruben, “Cathodic Production of ClO2 from NaClO3”, Journal of The Electrochemical Society, vol. 156, № 7, pp.E113-E117 (2009).
[7] G. Raspi, F. Pergola, “Voltammetric behaviour of chlorites and chlorine dioxide on a platinized-platinum microelectrode with periodical renewal of the diffusion layer and its analytical applications”, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, vol.20, N3, pp.419-425 (1969).
