ВПЛИВ ВИСОКОВОЛЬТНОЇ ІМПУЛЬСНОЇ ДІЇ НА СТРУКТУРУ, НАПРУЖЕНИЙ СТАН І ТВЕРДІСТЬ ВАКУУМНО-ПЛАЗМОВИХ TiN-ПОКРИТТІВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 548.73; 538.9; 548.4

О. В. СОБОЛЬ, Н. В. КІДАНОВА, Т. І. ХРАМОВА, В. Є. ФІЛЬЧИКОВ Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», м. Харків А. А. АНДРЄЄВ, В. А. СТОВПОВИЙ

Національний науковий центр «Харківський фізико-технічний інститут», м. Харків

ВПЛИВВИСОКОВОЛКШОЇШПУЛЬСНОЇДГЇНАСТРУКТУРУ,НАПРУЖЕНИЙ СТАН І ТВЕРДІСТЬ ВАКУУМНО-ПЛАЗМОВИХ ^-ПОКРИТТІВ

Методом вакуумно- дугового осаждения с использованием высокочастотной импульсной ионной имплантации (метод PBIID) получены покрытия нитрида титана с твердостью, превышающей 40 ГПа и высокой стойкостью к износу при резании. Выявлены закономерности изменения фазового состава структурно- напряженного состояния, твердости от величины и длительности высоковольтного высокоэнергетичного, высокочастотного отрицательного потенциала, который подается на подложку во время осаждения.

Подача высоковольтных импульсов приводит к формированию стабильного структурного состояния мононитрида титана с кубической (структурный тип №0) кристаллической решеткой. Сравнение структуры и напряженного состояния покрытий нитрида титана, полученных по обычной схеме без подачи добавочных высоковольтных импульсов на подложку в процессе осаждения и с наложением таких импульсов показывает, что особенностями воздействия импульсов является значительное уменьшение размеров кристаллитов, повышение структурной однородности и упорядочение материала в результате релаксационных процессов в области действия термического пика.

Методом вакуумно-дугового осадження з використанням високочастотної імпульсної іонної імплантації (спосіб PBПD) отримані покриття нітриду титану з твердістю, яка перевищує 40 ГПа і високою стійкістю до зносу при різанні. Виявлено закономірності зміни фазового складу, структурно-напруженого стану, твердості від величини і тривалості високовольтного високоенергетичного високочастотного негативного потенціалу, що подається на підкладку під час осадження.

Подача високовольтних імпульсів призводить до формування стабільного структурного стану мононітріда титану з кубічною (структурний тип №0) кристалічною решіткою. Порівняння структури і напруженого стану покриттів нітриду титану, отриманих за звичайною схемою без подачі додаткових високовольтних імпульсів на підкладку в процесі осадження і з накладенням таких імпульсів, показує, що особливостями впливу імпульсів є значне зменшення розмірів кристалітів, підвищення структурної однорідності та впорядкування матеріалу в результаті релаксаційних процесів в області дії термічного піку.

Вступ

Підвищений інтерес, що проявляється дослідниками за останнє десятиліття до покриттів нітриду титану (КЫ), пов'язаний з вдалим поєднанням у них високої твердості з зносостійкістю і хімічною стабільністю, що зробило такі покриття дуже перспективними для різноманітного промислового використання. Слід зазначити, що в даний час у промислових цілях використовується, в основному, тільки TiN фаза з кубічною кристалічною структурою Bl-NaCl, яка залишається стійкою в широкому діапазоні співвідношення компонент

(0,6 <N / ТС <1,2). На цій основі вже створені покриття для металорізальних інструментів з підвищеними робочими характеристиками. На жаль, фізико-механічні характеристики отриманих при цьому покриттів досить істотно різняться (іноді на порядки величин) залежно від техніки осадження та конкретних параметрів процесу зростання. Це змушує удосконалювати методи одержання TiN покриттів. Новою розробкою у цьому напрямку є

метод іонно-плазмової імплантації та осадження (plasma-based ion implantation with deposition {PBIID}). У цьому методі до поверхні нанесення, зануреної в плазму, прикладається високий імпульсний негативний потенціал. У плазмі присутні іони азоту та одно-і двократно заряджені іони титану з приблизно однаковими концентраціями. Іони прискорюються в дебаєвському шарі і бомбардують покриття, що осаджується. Щоб уникнути перегріву підкладки та інтенсивного розпилення при високих (більше 1 кеВ) енергіях бомбардуючих іонів використовується імпульсний режим подачі потенціалу.

Метою даної роботи було для методу PBIID одержання TiN-покриттів дослідити вплив високовольтної імпульсної дії на структуру, напружений стан і твердість покриттів.

Основна частина

Зразки були отримані при використанні модернізованої вакуумно-дугової установки «Булат-6», яка була додатково забезпечена генератором високовольтних імпульсів (рис. 1).

Рис. 1. Схема модернізованої вакуумно-дугової установки.

1 - корпус вакуумної камери; 2, 3, 4 - вакуумно-дугові випарники, 5, 6, 7 - джерела живлення випарників, 8 - джерело потенціал зміщення; 9 - поворотний пристрій; 10 - оброблювані вироби; 11 - генератор високовольтних імпульсів.

Поліровані підкладки з нержавіючої сталі 12Х18Н9Т з розмірами 20х20х3 мм і мідної фольги товщиною 0,2 мм попередньо промивали лужним розчином в ультразвукової ванні і потім у нефрасі С2-80/120. На підкладки подавався негативний потенціал зміщення величиною ипп = -40 та - 200 В. У ряді випадків на підкладку в процесі осадження поряд з постійним потенціалом зміщення подавали імпульси негативного потенціалу (ипі) амплітудою -850 В, -1200 В, -2000 В тривалістю т=4 мкс або10 мкс і частотою проходження 7 кГц. Струм дугового розряду в випарнику (Ід) становив 100 ... 110 А, тиск азоту PN = 0,53

0,66 Па.

Фазовий склад і структурний стан досліджувався методом рентгенівської дифракції на дифрактометрі ДРОН-3М у випромінюванні Си-Ка (довжина хвилі X = 0,154178 нм) з використанням у вторинному пучку графітового монохроматора. Зйомка дифракційного спектра для фазового аналізу проводилася за схемою 9-29 сканування з фокусуванням по Бреггу-Брентано в інтервалі кутів 25 ... 90 град. Зйомка здійснювалася в по крапковому режимі з кроком сканування А (29) = 0,02 ... 0,2 град і тривалістю накопичення імпульсів в

кожній точці 10 ... 40 с (в залежності від ширини та інтенсивності дифракційних максимумів). Для розшифровки дифрактограм використовувалася база дифракційних даних JCPDS. Розмір кристалітів визначався по розширенню перший дифракційний ліній (для найменшого впливу мікродеформації) знятих при найменшому кроці сканування 0,02 град. із співвідношення Селякова-Шеррера.

Визначення залишкових макронапружень в покриттях TiN з кубічної (структурний тип №С1) кристалічною решіткою здійснювалося методом рентгенівської тензометрії («а -зт2у»-метод) і його модифікацією в разі сильної текстури аксіального типу. В останньому випадку вимірювання міжплощнних відстаней проводилося від різних площин при певних, кристалографічних заданих кутах нахилу у зразка [1-3]. В якості базисних для визначення пружної макродеформаціі крім площин текстури використовувалися відбиття від площин (420), (422) і (511) під відповідними до площин текстури кутами у.

Мікрофрактографіі покриттів, підданих руйнуванню вигином при кімнатній температурі, досліджувалися на растровому електронному мікроскопі (РЕМ) JEOL JSM-840. Для їх отримання покриття осаджували на мідній підкладці товщиною 0,2 мм. Мікроіндентування проводили на установці «Мікрон-гамма» [4] при кімнатній температурі (навантаження в межах до 0,5 Н) алмазною пірамідою Берковича з навантаженням, яке виконувалось автоматично, і розвантаженням протягом 30 с, а також записом діаграм навантаження, витримки і развантаження в координатах навантаження - глибина впровадження (Р^).

Дослідження морфології сколів покриттів показало, що покриття, отримані при використанні високочастотних високоенергетичних імпульсів і постійному потенціалі - 230 В мають коміркоподібну поверхню, а макрочастинки крапельної фази а-Ті (див. рис. 2) у верхній частині покриття конічні, що викликано їх розпиленням завдяки інтенсивного іонного бомбардування (рис. 2) [5].

Збільшення кількості макрочастинок при зниженні потенціалу підкладки можна пояснити наступним. Макрочастинки в плазмовому об’єму заряджені негативно і при наближенні до підкладки, що має негативний потенціал, відштовхуються від неї. При більш високих потенціалах (-200 ... -400 В) на підкладку потрапляють тільки великі макрочастинки, а при малих (-5 ... -40 В) - практично всі, які знаходяться в плазмовому потоці. Наслідком цього є відсутність коміркоподібної структури на поверхні покриттів і округла форма макрочастинок при малих потенціалах підкладки (рис. 3.).

Рис. 2. Морфологія зламу TiN покриття. ипп = -200 В, ипі = -1 кВ, f = 7 кГц.

Рис. 3. Морфологія зламу TiN покриття. ипп = (-5.. .-8) В, ипі = -1 кВ, f = 7 кГц

Співставлення фазово-структурно стану за даними рентгендифракційних досліджень показали,що без високовольтних імпульсів виявляються рефлекси, що належать двом фазам. Найбільш інтенсивні відносяться до основної TiN фазі з кубічною кристалічною структурою В1-№С1 (JCPDS 38-1420) і значно менш інтенсивні до фази а-Ті (JCPDS 01-1197) з відносним об'ємним вмістом менше 5% (рис. 4). При цьому розмір кристалітів становить 24-25 нм і 15 нм для TiN і а-Ті фаз, відповідно. При подачі високовольтних імпульсів рефлекси фази а-Ті практично не виявляються, а Ті^кристаліти характеризуються істотно меншим розміром, який складає біля 12 нм.

20, град

Рис. 4. Ділянки дифракційних спектрів від покриттів нітриду титану при Цпп = - 230 В без високовольтних імпульсів (крива 1), з високовольтними імпульсами (крива 2)

Як при подачі високовольтних імпульсів, так і при їх відсутності спостерігається формування переважної орієнтації кристалітів з віссю аксіальної текстури [111] перпендикулярній площині поверхні росту (рис. 4)

З вигляду рентгендифракційних спектрів, наведених на рис. 5 видно, що зі збільшенням Цпі змінюється вісь переважної орієнтації кристалітів: від [111] без ипі і при невисокому значенні Цпі до осі текстури [110] при великих Цпі (рис. 5, спектр 4). Структурний стан із збільшенням Цпі змінювався немонотонно. Характерна для відносно великої Цпп = -200 В текстура деформації [111] (в результаті мінімізації деформаційного фактора) при подачі Цпі = -850 В посилювалася (рис. 5- дифракційні спектри 1 і 2). При цьому висока деформація в покритті, стимулювала частковий його відрив у центральній частині. Виміряна методом багаторазових похилих зйомок («а^іп2у»- метод) величина макродеформаціі-2,5% (без імпульсів -1,96%) - рис.6, є, найбільш вірогідно, критичною для витримування системою «плівка-підкладка» навіть при врахуванні, що дії імплантації «згладжуються» за рахунок великого Цпп = - 200 В.

При подальшому збільшенні Цпі до -1200 В відбувається зміна в переважній орієнтації зростання від (111) паралельної поверхні росту до (220) (тобто напрямку [110] паралельно падаючому плівкоутворюючому пучку). Ця текстура визначає мінімум радіаційної пошкоджуваності кристалічної структури зростання при високоенергетичних імплантації. При більшому Цпі =- 2000 В відбувається посилення текстури (220), що супроводжується зростанням імплантаціїно- стимульованої макродеформаціі стиснення (рис. 6). Останнє відповідає результуючій дії стискаючих макронапружень.

- без ВЧ імпульсів,

20, град

-- 850 В, —

1200 В,

2000 В

Рис. 5. Ділянки рентгендифракційних спектрів від покриттів нітриду титану, отриманих при ипп = -200 В у випадках відсутності імпульсного високовольтного впливу (1), при ипі = -850

В (2), при ипі = -1200 В (3), при ипі = -2000 В (4)

0 500 1000 1500 2000

U^B

Рис. 6. Залежність макродеформаціі кристалічної решітки покриттів нітриду титану, отриманих при ипп = -200 В в залежності від величини ипі.

Результуючі дані щодо зміни величини деформації, періоду решітки в ненапруженому перерізі, інтенсивності піків основних рентгендифракційних рефлексів, а також ширина на піввисоті таких рефлексів й оцінений з неї розмір кристалітів наведені в табл.1.

Таблиця 1

Дані рентгендифракційних досліджень, та обробка результатів рентгенівської тензометрії (т= 4 мкс, ЦТІШ= -200 В, триволість імпульс, ~ 2,7 % від загального часу)

Ціль В (111) (220) ї(ш/ 1(220)

Е,% ао , нм I, умов. о д. в, град о, А 8, % а0, нм I, умовод В, град о, А

0 1,96 0,4243 7 5543,4 5 0,65 128,72 1,07 0,4238 1 512,36 1,5 61,73 8 10,82

- (050 -2,5 0,4245 0 19434, 42 0,54 15-4,94 4 - - 461,89 1,46 63,39 7 42,07

1200 -1,9 0,4240 5 3062,7 6 0,1)7 128,91 4 -1,5 0,4241 0 744,18 1,68 55,09 5 4,12

2000 1,79 0,4236 4 1427,3 4 0,82 1221,06 1 -2,4 0,4246 0 1704,5 1 1,82 50,72 0,83

У разі зпіни переважної оріієнтлціз однією з иричин є оплив талдцілідійіннвн чинника нл напружений стан. З метою виочєння цтовн ефекту вимір пактодефотпащі проводився петнддп текстурних грує виходячи з двох оісей текстури [1 11] і [1 10]. Нс рис. 6 нлвснснн наидві отримані таким чином зллнжннсті 8 (1і)пі). З рис . 6 виднн, щн для о<кі текстури [111] при збільшенні иієі відбуваєттся ннпнннтнннл зпіна деформації з різкип заілтшннняп деформації стиску єри відносно нввнлиенпу ипі і знлчннпіу зпнншннні при великій величині ипі. При цій тривалості імєу^лтсу, для яенз при частоті проходження 7 кГи тривалість іппултсу станноитт близько 7% від завалтновч часу оплвIоу, при заінншенні ипі відбуваємся плавне зниження ступеня твкc':уфозєнннсті (11і(І (пі)0І(2оо) зпеншуєттся від 10,80 до 0,046 -табл. 2).

Як видно з рентгендифракційних спектрі о, представлених на рис. 7, для цієї тривалості імпултсів пнддча високовольтних іппултсів пJіизвoнитт до появи силтннз текстури з віссю [110] пєтллнльннЗ падаючому єуччку oиснкннннтвнтиoних пліокнутонтюючих частиннк.

Таблиця 2

Дані рентгендифракційних досліджену та обробка результатів рентгенівської тензомнірії (т= 10 мкс, иєє= -200 В, трии^лість імпульсу ~ 7 % від загального часу)

їй В (111) (220) І(і11)/ 1(220)

8,% ао, нм I, умов.о д. В, град о, А 8,% а0, нм I, умов.о д. В, град о, А

0 1,96 (8,4243 7 5543,4 4 0,65 128,7 2 -1,07 0,4238 1 512,36 1 ,5 61,73 8 10,82

-850 1,89 (8,4242 8 3049,4 5 0,72 116,2 42 -1,97 0,4243 9 903,38 1 ,78 51,97 5 3,37

- 1200 -1,8 (8,4242 7 1119,4 3 0,85 981,49 2 -2,04 0,4244 5 1295,9 8 1,93 47,86 0,87

-2000 385,02 0,78 107,3 30 -2,52 0,4245 2 8335,2 1 1,64 56,32 0,046

Макронапружений стан змінюється при т = 10 мкс досить монотонно, збільшуючись для текстурованою з віссю [110] фракції при підвищенні ипі до 2 кВ . У той же час в кристалічній фракції з переважною орієнтацією кристалітів з віссю [111] відбуваються релаксаційні процеси, щопризводять дозменшення пружно-деформованогостанукристалічноїрешітки.

20,град

4 - без ВЧ імпульсів, * - 850 В, ' - 1200 В, —'— - 2000 В

Рис. 7. Ділянки рентгендифракційному спектрів від покриттів нітриду титану, отриманих при ипп = -200 В (т = 10 мкс) у випадках відсутності імпульсного високовольтного впливу (1), при ипі = -850 В (2), при ипі = -1200 В (3), при Ці = -2000 В (4)

Таким чином, використання ипі з різною тривалістю і, відповідно, різною відносною часткою впливу виходячи із загального часу впливу показала, що при найменшому т = 4 мкс релаксаційні процеси гальмуються малою питомою щільністю каскадів, які впливають на поверхню (відносний час дії близько 2,7%). Тому для проведення механічних випробувань на твердість і зносостійкість покриттів використовувалося т = 10 мкс.

Отримана методом мікроіндентірованія залежність твердості від ипі при т = 10 мкс і ипі = - 200 В наведена на рис.8. Можливо побачити, що вплив ипі при осадженні покриття призводить до збільшення його твердості, причому максимум твердості припадає на величину ипі близько - 850 В.

Той факт, що незалежно від високої деформації стиснення кристалічної решітки при великих ипі = - 1200 В і - 2000 В спостерігається зниження твердості, це свідчить про визначальну роль впливу на твердість покриття структурного стану, а не деформації стиснення, як передбачалося раніше в ряді робіт.

Отримана в роботі надвисока твердість покриттів TiN знаходить своє пояснення в рамках масштабного фактора [6,7], відповідно до якого нанометровий розмір кристалітів (10 ... 30 нм), а також високі внутрішні напруження стиску - знижують ефективність дії джерел генерації дислокацій Франка-Ріда і рухливість дислокацій, особливо, в кристалах з сильними ковалентними зв'язками, до яких належить нітрид титану. В результаті цього підвищується твердість отриманих на його основі покриттів.

Оскільки мінімальні напруження необхідні для дислокаційних джерел (таких як Франка-Ріда), обернено пропорційно відстані між точками зачеплення дислокації, ці напруження будуть зростати зі зменшенням розміру кристалітів в нанокристалічних матеріалах завдяки обмеженій відстані між такими точками зачеплення. Тому подрібнення кристалітів до наноструктурного рівня зменшує щільність дислокацій в об'ємі кристалітів і в такому бездислокаційному кристалі можуть бути досягнуті теоретичні значення межі плинності і твердості. Проведені оцінки показують, що дислокаційні петлі в разі джерел дислокацій типу Франка-Ріда не можуть бути стійкими, якщо їх радіус R <Кс ~ G • Ь / тд, де G - модуль зсуву; Ь - вектор Бюргерса; тд - стартові напруги для дислокацій. При тд, близькому до теоретичної межі міцності решітки на зсув (~ 0,01 ... 0,1 G), <10 ... 100Ь ~ 3 ... 30 нм.

Таким чином, при розмірі джерел, близькому до середнього з отриманого інтервалу (15 нм), необхідні для їх дії напруги повинні бути вище теоретичної міцності.

U, -B

Рис.8 Залежність зміни твердості покриттів від напруги поданого високовольтного імпульсу в процесі осадження для тривалості імпульсу 10 мкс.

Висновки

1. У покриттях, отриманих вакуумно-дуговим реактивним (у атмосфері азоту) випаровуванням титанової мішені із збільшеною енергією плівкоутворюючих частинок в результаті подачі негативного постійного та імпульсного зсувів, формується однофазна TiN структуразкубічною решіткою структурноготипу NaCl.

2. Порівняння структури і напруженого стану TiN покриттів, отриманих за стандартною схемою без додаткових високочастотних кіловольтних імпульсів і з накладенням таких імпульсів, показує, що до особливостей впливу імпульсного каскадоутворюючого опромінення можна віднести значне зменшення розмірів кристалітів, підвищення структурної однорідності та впорядкування матеріалу в результаті релаксаційних процесів в області дії термічного піку,а такожзначне зниження імплантаційних напружень.

3. Отримана в роботі висока твердість покриттів TiN знаходить своє пояснення в рамках масштабного фактора, відповідно до якого нанометровий розмір кристалітів (4 ... 20 нм) дозволяє матеріалу пружно деформуватися аж до досягнення теоретичних значень границі текучостіітвердості.

Список літератури

1.1. C. Noyan and J. B. Cohen, Residual Stress Measurement by Diffraction and Interpretation, Springer-Verlag, New York,1987. 350р,

2. Genzel C., Reinmers W. A Study of X-ray Residual-Stress Gradient Analisys in Thin-Layers with Strong Filer Texture // Phys. Stat. Solidi: A-Applied Research. - 1998. Vol.166, №2. - P. 75-762,

3.Gargaud P., Labat S., Thomas O. Limits of validity of the crystallite group method in stress determination of thin filmstructures// Thin Solid Films. - 1998. - Vol. 319. - P. 9-15.

4. Aznakayev E. Micron - Gamma for Estimation the Physico-mechanical Properties of Micro-

materials // Proceedings of the International Conference “Small Talk - 2003”, San Diego, California, USA, 2003 - TP.001. - P. 8-10.

5. Grigoriev S. N., Metel A. S. Plasma- and beam-assisted deposition methods. // Nanostructured thin films and nanodispersion strengthened coatings. Book Series: NATO Science series, Series II: Mathematics, Physics and Chemistry. 2004, p.p. 147-154.

6. Piot O., Gautier C., Machet J. Comparative study of CrN coatings deposited by ion plating and vacuum arc evaporation. Influence of the nature and the energy of the layer-forming species on the structural and the mechanical properties // Surf. & Coat. Tech. 94-95 (1997) 409-415.

7. О. В. Соболь, С. Н. Дуб, О. Н. Григорьев, А. Н. Стеценко, А. А. Подтележников Особенности фазового состава, структуры, напряженного состояния и механических характеристик конденсатов боридной системы W-Ti-B, полученных триодным распылением // Сверхтвердые материалы. - 2005. - № 5. - С. 38-47

THE EFFECT OF HIGH-VOLTAGE PULSE ACTION ON THE STRUCTURE, STRESS STATE AND HARDNESS OF Ti-N VACUUM-PLASMA COATINGS

O. V SOBOL, A. A. ANDREEV, V A. STOLBOVOY, N. V. KIDANOVA,

T. I. KHRANOVA, V E. PHYLCHIKOV

TiN coatings with hardness exceeding 40 GPa and high cutting wear-resistance were prepared by the vacuum-arc deposition using high-frequency pulse implantation (PVHD) method. The regularities of phase composition, structure, stress state, and hardness variations depending on the value and duration of high-voltage, high-energy, high-frequency negative potential supplied onto substrate under deposition were revealed.

Supplying the high-voltage pulses results in formation of stable structure titanium mono-nitride with cubic (NaCl-type) crystalline lattice. Comparing the structure and stress state of titanium nitride coatings prepared by usual scheme without supplying high-voltage pulses onto the substrate and the data obtained using such pulses indicates the following peculiarities of the pulse effect: significant decrease of crystallite sizes, increase of the structure homogeneity, and ordering the material caused by relaxation processes in the vicinity of dynamical peak action.

Поступила в редакцию 27.06 2012 г.