CC BY
40
уа - удельный экономический убыток от загрязнения водных ресурсов, отнесенный к 1 тонне условного загрязняющего вещества, грн/т, который определяется по формуле:
у I = у . Кг, (21)
где у - проиндексированный удельный экономический убыток от загрязнения водных ресурсов в текущем году, который определяется по формуле:
у = у п х I/100,
(22)
где уп - проиндексированный удельный экономический убыток от загрязнения водных ресурсов в прошлом году, грн./т;
I - индекс инфляции (индекс потребительских цен), среднегодовой темп роста за предыдущий год,%; А1 - безразмерный показатель относительной небезопасности 1-го загрязняющего вещества. Поскольку мы рассматриваем один загрязнитель, сульфиды, то коэффициент I = 1.
Для веществ, по которым отсутствуют величина ПДК, показатель относительной небезопасности А1 принимается равным 10000.
у = у п х 1/100 (23)
yi = у . Ai,
(24)
За ежедневный дренаж (50 кг/сутки по состоянию на сегодняшний день) штрафные платежи равны 350 тыс. грн. ежесуточно. Работающий насос 1000 м3/час перекачивает 810 кг сульфидов:
1000 м3/час х 0,81 кг/м3 = 810 кг/час. 810 кг/час х 7 000 грн./кг = 5,67 млн. грн./час ВЫВОДЫ
1. Проведены исследования по удалению сероводорода и сульфидов из сточных вод на полигонах-хранилищах металлургического комбината «Азов-сталь», расположенного на берегу Азовского моря.
2. Изучены кинетические параметры удаления сульфидов и сероводорода из сульфидных озер
3. Разработана технология удаления загрязняющих веществ.
4. Предложена установка удаления сульфидов, которая позволяет избежать загрязнения окружающей среды и штрафных платежей в размере 350 тысяч гривен ежесуточно.
5. Технология включает каталитическую и сорбцион-ную очистку.
6. Технология проста и не требует больших капитальных затрат, стоим ость очистки не будет превышать 0,4 грн./м3 в сегодняшних ценах.
7. Сброс загрязнённой воды в Азовское море уменьшится на 2-2,5 млн.
Список литературы
1. Капустин А.Е. Неорганические аниониты / А.Е. Капустин// Успехи химии. - 1991. - Т. 60. - № 12. - С. 2685 - 2717.
2. Reichle W.T. Synthesis of anionic clay minerals (mixed metal hydroxides, hydrotalcites) / W.T. Reichle // Solid State Ionics. - 1986. - № 22. - P. 135- 141.
3. Бутенко Э.О., Капустин А.Е. Синтез и технология получения анионных адсорбентов // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2010. -Т. 44. - № 2/6. - С. 41-47.
4. Наказ мшстерства охорони навколишнього сере-довища Украши про затвердження методики ро-зрахунку розмiрiв ввдшкодування збитшв, за-подiяних державi внаслщок порушення законо-давства про охорону та рацюнальне використання водних ресурав. - № 389, ввд 20.07.2009.
ВПЛИВ НАПОВНЮВАЧ1В НА ПРОЦЕС ПОЛ1МЕРИЗАЦ1ЙНОГО ОТРИМАННЯ
ЕПОКСИДНИХ КОМПОЗИТ1В
Мартинюк Галина Валентишвна
кандидат xiMiunux наук, доцент кафедри методики викладання фiзики та xiMii, PieHeHCbKuu державний гуматтарний
yHieepcumem
INFLUENCE OF FILLERS ON THE PROCESS OF POLYMERIZATION PREPARA TION OF EPOXY COMPOSITES. Мартынюк Галина Валентиновна, кандидат химических наук, доцент кафедры методики преподавания физики и химии, Ровенский государственный гуманитарный университет
Martinyuk G. V., PhD, Assistant Professor of teaching physics and chemistry, Rivne State Humanitarian University АНОТАЦ1Я
До^джено вплив природи мтеральних наповнювачiв на кiнетичнi закономiрностi процесу отвердiння на-повнених епоксидних композитiв. Показано, що природа i вмкт наповнювача помiтно впливають на тепловий ефект реакцИ отвердтня. Встановлено, що при зростанш вмкту твердог фази ефект прискорення проявляеться все бшьше i при 30% наповнент ефективна константа швидкостi зростае в 1,4—1,5 рази в порiвняннi з ненаповненими компо-зищями.
Ключовi слова: мiнеральнi наповнювачi, процес отвердтня, ефективна константа швидкостi. SUMMARY
We investigated the influence of the nature of the mineral fillers on kinetic peculiarities of the hardening process offilled epoxy composites. It is shown that the nature and content of filler significantly affect the thermal effect of hardening reaction. It was found with the growth of the content of solid phase an effect of acceleration is shown more and at 30% content of the filler the effective constant speed increases by 1.4-1.5 times compared with of unfilled compositions. Key words: mineral fillers, hardening process, effective rate constant.
Постановка проблеми. Прогрес у рiзних галузях науки i техшки обумовлюе потребу у створенш нових полiмерних композицшних матерiалiв, яш мали б ком-
плекс необхвдних властивостей (тепло- й електро-проввдшсть, термiчна стабшьшсть, значна адгезiя до рiз-них матерiалiв). Саме епоксидш композити здатш задо-вольнити сучасш вимоги до властивостей конструкцшних
матерiалiв. Епоксидш композити широко використову-ються в авiацiйнiй i космiчнiй технiцi, машинобудуваннi, для виробництва напiвпровiдникових пристро1в, еле-менпв мiкроелектронiки, кле1в, у народному господарста та iншi галузях, зважаючи на комерцшну доступнiсть ос-новних компоненпв [1-3].
Видiлення ранiше невирiшених частин загально! проблеми. Одним iз нерозв'язаних до шнця питань при ро-зробцi наповнених епоксидних композицiй е питання впливу природи наповнювача на структуру i властивостi шлiмерноl матриц [4,5]. Тому сьогоднi е актуальними комплекснi дослiдження, як1 можуть всебiчно розкрити особливостi взаемоди епоксидного полiмеру з наповнюва-чем. В бшьшосп випадк1в для отримання наповнених полiмерних матерiалiв використовують твердi наповнювача
Процес формування i властивостi епоксидних ком-позитiв визначаються к1нетичними параметрами !х отвердiння, кiлькiсним та яшсним складом компонентiв вих1дно1 реакцшно1 сумшг Для розумiння фiзико-хiмil цих процеав необхiдно володiти iнформацiею про тепловi ефекти та швидк1сть тепловидiлення в умовах отвердшня [6].
Метою дано! роботи було вивчення взаемного впливу неоргашчного наповнювача i дiелектричноl епок-сидно! матрицi на кiнетичнi властивосп процесу отве-рдiння наповнених епоксидних композипв.
Виклад основного матерiалу. Як матерiал основи використали епоксидно-дiанову смолу промислового виробництва, марки ЕД-20, отвердник - полiетиленполiамiн (ПЕПА) та неоргашчш наповнювачi: графiт, слюда, ти-тан(1У) оксид.
Полiмернi композити отримували на основi епок-сидно1 смоли ЕД-20 (вщносна молекулярна маса 380-400, вмют епоксидних груп 21,2%). Як амшний отвердник ви-користовували полiетиленполiамiн (ПЕПА) (ТУ-6-02-594-70, вмiст титрованого азоту 25,0 мас.ч;) в шлькосп 12% по ввдношенню до епоксидно1 смоли. Як наповнювачi засто-совували графи; слюду, титан (IV) оксид, що в1дазня-ються хiмiчною природою i розмiром частинок [7-9].
Вмют наповнювачiв варiювався в межах 0 - 30 мас.%, отверджувача- 6-20% мас. Композити отвер-джували при температурi 373-378К протягом 120 хвилин. Характеристики наповнювачiв наведенi в таблицi 1.
Фiзико-хiмiчнi характеристики мiнеральних наповнювачiв
Таблиця 1
Наповнювач Густина, кг/м3.10-3 Розмiр частинок, мкм Середня питома поверхня, м2/г
Слюда молота типу СМФ-125 (мусковит) 3,4 80 + 30 0,18
Графiт (коловдний) марки С-1 1,65 45 + 26 0,32
Титан(IV) оксид (рутил) -ТЮ2. 4,26 15 + 5 0,18
Кiнетичнi параметри i термодинамiка процесу отвердшня епоксидних смол в основному визначаеться типом отверджувача i його вмютом в композици [8]. З метою вибору оптимальних сшввщношень смола-отвер-джувач було дослвджено вплив вмюту нуклеофiльного амiнного отверджувача на ентальшю i кiнетичнi пара-
80-
60.
? 40-1
о й
20■
У
« «
53
метри процесу отвердiння. Дослвдження проводили на де-риватографi Q-1500D в iнтервалi температур 293-523К при швидкосл нагрiву 5К /хв. Маса зразка не переви-щувала 1,0г.
На (рис.1) наведет ДТА кривi для дослвджуваних систем епоксидна смола-ПЕПА при рiзному вмiсту остан-нього:
80-
60-
40-
о 20-
10
15
3 А 2
10
15
Рис.1. ДТА- кривi процесу отвердшня епоксидно-амшно1 композици при рiзному вмiстi ПЕПА: 1-8%, 2-10%, 3-16%.
Рис. 2 ДТА-кривi отвердшня наповнених композицш при вшсп наповнювачiв -15%мас.: 1-графiт; 2 слюда; 3- ТЮ2.
0
0
0
5
0
5
час, с
час, с
На рис.2 наведет характерт ДТА-крив^ одержанi при отвердшш наповнених композицiй.
Зпдно даних ДТА, форми кривих в присутносл на-повнювачiв iстотно вiдрiзняються ввд ненаповнених (рис.1,2). Вiдмiннiсть проявляеться у значному збiльшеннi висоти пiку i зменшення його ширини. Положення екзо-термiчного максимуму залежить ввд природи наповнювача i знаходиться в iнтервалi температур 366К. Слюда
i графгг, як наповнювачi, iстотних змiн в формi ДТА-кри-вих не викликають. Спостерiгаеться деяке пiдвищення екзотермiчного процесу ( зб№шення висоти максимуму) в рядi графiт-слюда - титан(IV) оксид i змiщення його в область бшьш низьких температур. В той же час тдви-щення вмюту наповнювача до 30% приводить в уах випадках до змiщення ДТА-максимуму в область бiльш високих температур (273-275К).
В таблиц 2 наведет шнетичш параметри тепло-видшення при отвердiннi епоксидно! композицп в присут-ностi наповнювачiв.
Нашi дослщження показали, що введения слюди приводить до зменшення теплового ефекту отвердшня, можливо за рахунок зменшення концентраци реагуючих
речовин в одиницi об'ему. Зi зростанням вмiсту твердо! фази ефект прискорення проявляеться все б№ше i при 30% наповненнi ефективна константа швидкосп зростае в 1,4-1,5 разiв в порiвняннi з ненаповненими композищями (Табл.2, рис.3).
Таблиця 2
Ефективнi константи швидкостi отвердiння епоксидного ол1гомеру (к^102) в залежностi ввд природи та вмюту
наповнювача
Наповнювач Т, К Стутнь наповнення
0 5 10 15 20 25 30
313 0,35 0,42 0,23 0,38 0,35 0,36 0,74
323 1,18 1,21 1,05 1,12 1,26 1,51 1,92
СЛЮДА 333 3,36 3,84 3,28 3,56 3,85 4,67 5,38
343 7,72 8,52 7,66 10,20 9,56 10,40 12,10
353 15,70 17,90 17,00 20,40 19,40 21,30 22,70
363 30,10 31,40 31,10 35,80 34,50 36,80 35,80
313 0,35 0,41 0,62 0,47 0,59 0,57 0,72
323 1,18 1,17 1,31 1,29 1,55 1,38 1,63
ГРАФ1Т 333 3,36 2,93 3,49 3,53 3,85 3,47 3,69
343 7,72 6,53 8,59 7,47 7,26 8,34 8,86
353 15,70 16,70 16,90 15,40 15,80 16,80 17,50
363 30,10 31,60 28,10 29,10 28,60 27,50 30,10
313 0,35 0,57 0,43 0,46 0,46 0,41 0,47
323 1,18 1,46 1,44 1,57 1,77 1,54 1,38
ТИТАН(IV) 333 3,36 4,31 4,34 4,72 4,25 3,89 3,25
ОКСИД 343 7,72 9,25 10,10 10,30 8,71 9,73 8,93
353 15,70 20,00 20,20 20,10 18,60 18,70 17,00
363 30,10 32,80 33,50 32,60 31,80 30,10 30,00
0,6 0,5 0,4
* м
0,3 0,2
10 15 20 25 30 35 W, % наповнювача
363534333231300
W,% наповнювача
313К
0
5
Рис.3. Залежшсть ефективно! константи швидкостi отвердшня епоксидних композицiй ввд вмiсту наповнювача: 1 - слюда; 2 - графи; 3 - ТЮ2 при температурах: а) Т=313К;б) Т=353К.
Ввдомо, що поверхня слюдяного наповнювача мю-тить гiдроксильнi функцiональнi групи, яш здатнi ката-л1зувати реакцш зшивання епоксидiв. Свiдченням цього е зменшення енергп активацi! з 85кДж/моль для нена-повнених композицiй до 68кДж/моль для 30% слюди. Це узгоджуеться з лiтературними даними [9], при збшьшенш масово! частки слюди до 40% швидшсть отвердiння композицп зростае. Енергiя активацi! при цьому зменшуеться в iнтервалi 68-87кДж/моль. Ц значення майже не вщ-рiзняються ввд значень енергi! активацi!, знайдено! нами [8].
По iншому виявляеться вплив графiту на кинетику отвердшня. Як видно з (рис.2.), присутшсть графггу не
викликае iстотних змш в формi ДТА- кривих в порiвняннi з ненаповненою композицiею. Екзотермiчний максимум незначно змiщений в область високих температур i роз-мщений нижче максимуму, характерного для композицш, що мiстять слюду. Обробка одержаних результата дозволила встановити, що в присутносп графiту тепловий ефект реакцп i ентальпiя також знижуеться, хоча ця тенденцiя менш виражена в порiвняннi з слюдовмюними компо-зицiями.
Як видно з таблиш 3, енергiя активацi! процесу от-вердiння в присутностi графиу частково знижуеться, хоча залишаеться досить високою (72-87кДж/моль); для нена-повнених композицш -85кДж/моль. Водночас, швидк1сть
реакцп отвердшня в присутноси графиу змiнюeться не-значно (рис.2). Таке незначне збiльшення ефективно! кон-станти швидкостi обумовлене, малою концентращею пдроксильних груп, що адсорбуються поверхнею графiту, переважанням груп -СООН, малоактивних при каталiзi ре-акцш епоксидна смола - амiн.
Найбшьш цiкавi результати були отриманi при вив-ченнi процесу отвердiння за наявноси ТiО2. Перш за все, положення i форма екзотермiчного максимуму в присут-ностi титан(IV)оксиду ютотно вiдрiзняеться в порiвняннi з композитами, наповненими слюдою i графiтом. Екзо-
термiчний максимум змiщений в область низьких температур i характеризуеться збiльшенням висоти niKa i змен-шенням його ширини. (Рис.3).
Встановлено, що в присутностi Ti02 тепловий ефект отвердшня епоксидно! композицiï (в перерахунку на 1г смоли) полiетиленполiaмiном зменшуеться, хоча за-лежнiсть Q=f(%Ti02) досить складна. В першому набли-женнi ентaльпiя реaкцiï отвердiння на вщмшу ввд слюди мае тенденцш до зростання при зростaннi вмюту неор-гaнiчноï фази i при 30% наповненш становить 70,44кДж/моль епоксидних груп (таблиця 3).
Таблиця 3
Вмют нaповнювaчiв, W,% (мас). АН, кДж/ моль АЕа. кДж/ моль
Слюда Графи Ti02 Слюда Графи Ti02
0 68,4 68,4 68,4 87,3 87,3 87,3
5 64,7 67,0 65,9 87,2 82,5 82,6
10 58,7 69,2 65,7 87,2 77,8 83,2
15 57,3 65,6 71,8 88,1 78,1 86,9
20 56,3 64,4 66,7 86,7 73,1 84,6
25 57,0 63,5 72,7 83,1 75,1 79,7
30 52,8 63,8 70,4 68,7 72,0 83,4
Значний вплив здшснюе наявнiсть ТЮ2 на кинетику процесу отвердiння (рис.2). Встановлено, що залежшсть ефективно! константи швидкоси ввд вмiсту ТiО2 мае екс-тремальний вигляд з максимумом, що вщповщае точцi з вмютом ТiО2 (10% мас.). Каталiтичний ефект напов-нювача пов'язаний з впливом поверхневих гiдроксильних груп на перебп- реакцп: епоксидна смола - амшогрупа. В той же час ввдомо, що епоксиднi групи можуть хiмiчно взаемод1яти з металами або !х оксидами. Зв'язування епоксидних груп приводить до зменшення швидкостi реакцп при великому вмiстi ТiО2, що можна пiдтвердити експериментально. При адсорбци на слюдi i ТiО2 виршальну роль вiдiграе специфiчна взаемодiя поверхневих ОН- груп i епоксидних груп молекул олiгомерiв з утворенням водневих зв'язк1в. Необхвдно зазначити, що ютотний вклад в адсорбцiйну взаемодш у випадку ТiО2 вносять також високо зарядш iони Тi4+. Наявнють !х на поверхнi приводить до прояву сильно орiентацiйного ефекту, а також до можливосп зв'язування молекул олло-меру з поверхнею за рахунок утворення координацiйного Тi....О. При шдвищенш температури адсорбцiйнi ефекти менш вираженi i !х вплив на кшетику стае менш помiтним.
Зпдно отриманих даних, присутнiсть високодис-персно! фази для всiх дослiджених композицш приводить до деякого зниження енерги активаци отвердiння (таблиця 3.) в порiвняннi з ненаповненими композицiями. Цей факт тдтверджуе думку про наявнють взаемодп компонентiв отверджувано! системи з поверхнею високодисперсних наповнювачiв (слюда, графи; ТiО2).
На вiдмiну ввд слюди i графiту, введення ТiО2 не впливае на енергш активацш, що становить 83-87кДж/моль. Огриманi результати вказують на те, що отвердшня епоксидно! смоли в присутноси ТЮ2 ввдбу-ваеться за складним мехашзмом i включае низку процесiв, яш одночасно перебiгають в об'емi та на поверхш напов-нювача.
Висновки. Отримаш данi дозволяють зробити вис-новок про те, що природа i вмют наповнювача помiтно впливають, як на кшетику отвердшня композицш, так i на термодинамiчнi характеристики процесу. Показано, що зi зростанням вмюту твердо! фази ефект прискорення прояв-ляеться все бiльше i при 30% наповненш ефективна константа швидкоси зростае в 1,4-1,5 разiв в порiвняннi з
ненаповненими композициями. Нaйбiльш iстотний вплив на кшетику отвердшня здшснюе титан(ГУ) оксид. В ряду слюда-графп-ТЮ2 при однаковому вмюи наповнювача в системi тепловий ефект реакцп отвердiння збiльшуеться.
Список лператури
1. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология. Учеб. пособие./ Кербер М.Л., Виноградов В.М., Головкин Г.С. [и др.] / Под ред. Кербер М.Л. - СПб.: Профессия, 2008. - 560с.
2. Chemia i technologia zywic epoksydowych / Czub P., Boncza-Tomaszewski Z., Penczek P., Pielichowski J. [et al.] -Warszawa.: Wydawnictwnichwa Naukovo-Techniczne. -2002. - 531p.
3. Фiзико-хiмiя полiмерiв: Навч. посiбник / 1.Г.Тх1р, Т.В. Гуменецький / Щд ред.. I.Г.Тхiр. - Львiв.: Вид. НУ "Львiвськa поллехшка", 2005. - 345с.
4. Г.С. Кац, Д.В. Милевски. Наполнители для композиционных полимерных материалов: справочное пособие /под ред. Г.С. Каца.- М.: Химия, 1981.-736с.
5. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров / Ю.С. Липатов.- М.: Химия, 1991.- 259с.
6. Borchardt H.J. The application of differential thermical analysis to the study of reaction kinetics / H.J Borchardt, F. J Daniels. //Amer. Chem. Soc., 1957. -Vol.79. - P.41- 60.
7. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Пер с англ. Под ред. Н.В. Александрова.- М.: Энергия, 1973.- 415с.
8. Закордонский В.П. Влияние содержания отверди-теля на процесс тепловыделения при отверждении эпоксидно-аминных композицш / Е.И. Аксименть-ева, Г.В. Мартинюк // Вестник Львов. ун-та, Сер. Химия, 1989 вып. 30. - С.52- 54.
9. Минеральные наполнители и их роль в процессе формирования полимеров. В кн.: Катализ и механизм реакции образования полимеров / Т.Е. Липатова, Л.С.Шейнина / Под ред. Т.Е. Липатовой. -Киев.: Наукова думка, 1980. -146с.
