CC BY
11
УДК 678.746:744
ВИКОРИСТАННЯ МЕТАЛОНАПОВНЕНИХ ПОЛ1МЕРНИХ Г1ДРОГЕЛ1В ДЛЯ КОНДУКТОМЕТРИЧНИХ ВОЛОГОМ1Р1В
О.М. Гриценко1, Н.е. Горбенко2, А.В. Гайдук3, О.В. Суберляк4
Встановлено можливють та запропоновано метод отримання гiдрофiльних елек-тропровiдних композицшних металонаповнених полiмерних гiдрогелiв на основi копо-лiмерiв 2-гiдроксiетилметакрилату з полiвiнiлпiролiдоном. Дослiджено вплив природи та вмюту дрiбнодисперсних порошкiв металiв на електропровщш характеристики ком-позитiв. Встановлено, що гiдрофiльнiсть отриманих гiдрогелiв та здатшсть набрякати у водi залежить вщ складу вихщно'! композицй. Показанi напрямки пiдвищення електроп-ровiдних та пдрофшьних властивостей гiдрогелiв, наповнених порошками металiв. Доведено, що питомий об'емний електричний опiр таких матерiалiв залежить вщ вмiсту вологи, що робить 1х придатними у використаннi як давачiв для вологомiрiв.
Ключов1 слова: кондуктометричш вологомiри, водопоглинання, композицiйнi пд-рогелi, металонаповненi гiдрогелi, полiвiнiлпiролiдон.
Вступ. Потрiбною стадieю будь-якого технологiчного процесу перероб-лення матерiалiв i3 деревини у вироби е 1'х сушшня. Природна вологiсть свiжоз-рубаного дерева сягае 50-100 % [1]. Волопсть деревини впливае як на умови ii оброблення, так i на яюсть, експлуатацiйнi характеристики та тривалкть вико-ристання готових виробiв. Максимально допустима стушнь вологостi залежить ввд призначення готового виробу чи нашвфабрикату [2]. Тому, закономiрно, ви-никае проблема встановлення вмiсту вологи у деревиш, а також визначення ю-нетики змiни вологостi пiд час ii сушiння. На цей час найбшьш поширеними методами вимiрювання вологост деревини е такi: ваговий, який полягае порш-няно маси вологого та сухого зразюв; високочастотний (безконтактний), принцип роботи якого Грунтуеться на використанш високочастотного електромаг-штного поля; кондуктивний (контактний), що полягае у визначенш змiни елек-тропровщносп деревини залежно вiд ii вологост [1, 3].
Основним недолiком вагового методу е його тривалкть, яка визна-чаеться часом, потрiбним для висихання зразка деревини. Високочастотний метод е найбшьш швидким i зручним неруйшвнпм методом контролю вологосп. Основною перевагою вологомiрiв такого типу е встановлення вмкту вологи без пошкодження поверxнi об'екта вимiрювання. Однак метод е неточним для вимь рювання вологостi товстих зразкiв, оскшьки, вiдомо, що волога у стовбурi дерева розподiляеться нерiвномiрно. Також похибку результату вишрювання може зумовлювати поверхнева вологiсть, рiзноманiтнi включения або забруднення покриття дослiджуваного зразка.
Вишрювання електричного опору деревини також е експрес-методом i використовуються для швидкого визначення вологост! Однак рiзнi породи деревини характеризуются рiзною електропровщнктю, що значно ускладнюе процес вимрювання вологостi й потребуе вибору режиму для вщповщного ти-
1 доц. О.М. Гриценко, канд. техн. наук - НУ " Львгвська полггехнка";
2 доц. Н.€. Горбенко, канд. с.-г. наук - НЛТУ Украши, м. Льв1в;
3 асшр. А.В. Гайдук - НУ "Льв1вська полггехнка";
4 проф. О.В. Суберляк, д-р xiM. наук - НУ "Льв1вська полггехнка"
пу деревини або використання додаткових супровiдних матерiалiв. Цього недо-лiку можна уникнути, змiнивши робочий елемент контактного вологомiра - ви-конати його у виглядi зонда, на кiнцi якого розмктити кондуктометричний да-вач, принцип дп якого буде полягати у змШ електропровiдностi залежно вiд вмкту вологи. Як матерiал давача можливо використати композицiйнi метало-наповненi полшерш гiдрогелi. Доведено можливiсть отримання принципово нових матерiалiв - композицiйних металогiдрогелiв на основi металовмiсних кополiмерiв полiвiнiлпiролiдону (ПВП) з 2-гiдроксiетилметакрилатом (ГЕМА), як володiють унiкальними властивостями [4]. Розроблеш матерiали характери-зуються синергiзмом властивостей, оскiльки поеднують у собi характеристики i пдрогелш, i металiв. Для встановлення можливостi використання металонапов-нених гiдрогелiв як чутливих елементiв вологомiрiв потрiбно вивчити !х сор-бцшну здатнкть, електропровiднi характеристики, а також залежнкть елек-тропровiдностi вiд вмкту вологи.
Тому метою ще! роботи е дослвдження електропровiдних, сорбцiйних характеристик металонаповнених ГЕМА-ПВП кополiмерiв та встановлення можливост !х використання як кондуктометричних давачiв у вологомiрах.
Матерiали та методики дослщжень. Використовуючи результати попе-реднiх дослiджень [5], для синтезу наповнених гiдрогелiв вибрано полiмериза-щю у блоцi композицiй ГЕМА з ПВП у присутност Ге804. Склад композицш вибирали експериментально на основi залежностi швидкостi полiмеризацii вiд вмкту ПВП i Ге804, а також виходячи з аналiзу в'язкостi, умов седиментацп частинок наповнювача та потреби забезпечення високо! продуктивностi проце-су. Для полiмеризащl використано: ГЕМА (р20=1079кг/м3, пв20=1,4520), очищений та перегнаний у вакуумц ПВП з ММ 12 тис., попередньо висушений у ваку-умц дрiбнодисперснi порошки металш Zn, Со, N1, Ге, РЬ, Си з розмiром частинок у межах 5-50 мкм. Полiмеризацiю здiйснено за температури 1=25±10С, у при-сутностi кисню, на св^л1 Отриманi зразки гiдрогелiв пiсля синтезу промивали водою вiд залишкiв непрореагованих речовин.
Ступiнь набрякання ^, г(Н2О)/г(п)), водовмiст (Ж, % мас.), коефiцiент набрякання (к), деформацiйно-пружнi характеристики набряклих зразкiв - число твердост (Н, МПа), число пластичност (Р, %), число пружностi (Е, %), по-верхневу твердiсть (Р, МПа) блочних полiмерiв дослiджено за методиками, на-веденими у [6]; питомий об'емний опiр отриманих матерiалiв визначено згiдно з методикою, описаною у [7].
Результати дослвджень та 1'х обговорення. Причиною широкого та рiз-номанiтного використання полiмерних гiдрогелiв на основi кополiмерiв ГЕМА з ПВП е !х ушкальна пориста структура у поеднаннi з наявнктю гiдрофiльних функцiйних груп, яю забезпечують набрякання гiдрогелiв у водi й iнших поляр-них розчинниках. Щ матерiали набрякають у водi i, завдяки сво!й зшитiй структур^ не розчиняються. Пiд час контакту з розчинником макромолекули пдроге-лю здатнi "розсуватись", утворюючи вшьний простiр (рис. 1).
За своею природою матерiали на основi ГЕМА-ПВП кополiмерiв е дь електриками. Електропроввдш властивостi гiдрогелям можна надати, ввшши до !х складу електропровiдний наповнювач металiчноi або неметалiчноl природи,
наприклад, метатчш порошки та волокна, pi3Horo типу техтчний вуглець, графiт, графiтовi волокна.
Як наповнювачi в роботi викорис-тано дрiбнодисперснi порошки металiв рiзноï природи - Fe, Со, Ni, Zn, Pb, Cu. Результата визначення питомого електрич- Рис 1. М'шрафатаграф'ш структуры ного опору pv для композипв, залежно вiд набряклого гiдрогелю на ocHosi природи наповнювача, наведено на рис. 2. ГЕМА-ПВПmmjimqjy
Наповнювач Сн,%
а) б)
Рис. 2. Залежмсть питомого об'емного електричного опору ру металонаповнених кополiмерiв вiд: а) природи наповнювача ([Ме]=50 % мас.); б) вмкту наповнювача СН: 1) С^ 2) Pb; 3) ^ (ГЕМА: ПВП = 70: 30 мас.ч.)
Найменшим питомим опором, а отже, найвищою провщнютю, характеризуются матерiали, як1 мютять дрiбнодисперснi залiзо, мщь та свинець, найменшою провщтстю волод1ють композици з кобальтом та цинком (див. рис. 2, а). Вплив вмюту наповнювача на питомий оп1р копол!мер!в представлено на рис. 2, б. Важливо зазначити, що зростання вмюту р!зних за природою на-повнювачiв мае р1зний за величиною вплив на !х питомий оп1р, а отже, на про-ввднють. Так, з1 збiльшенням концентрацп м1д1 в1д 20 до 200 % мас., питомий отр композита зменшився в1д 14,5х104 до 251 Омхм, у разi збiльшення вм1сту порошку кобальту в такому ж д!апазош концентрацш оп1р зменшився на чоти-ри порядки - в1д 18,6х107 до 36х103 Омхм.
Для кожного наповнювача юнуе граничний його вмют у композици, коли композищя втрачае текучiсть. Подальше додавання наповнювача робить композицго нетехнологiчною.
Отримавши ГЕМА-ПВП копол!мери полiмеризацiею в розчин1, можливо тдвищити вм1ст наповнювача 1з збереженням текучостi вихвдно! композици завдяки присутносл розчинника (табл. 1).
Питомий отр пдрогел!в, отриманих у розчин1 (див. табл. 1, поз. 2), у 20 раз!в менший за отр такого ж матер!алу, отриманого у блощ (поз. 1). Зростання електропровщносп тсля суш1ння зразка вщбуваеться через внутр1шн1 напруження, як1 виникають внаслiдок процеав усадки, i як1 призводять до фор-мування додаткових контаклв м1ж частинками.
Табл. 1. Вплыв вм^ту наповнювача (кобальту) та розчинника на електропров1дтсть гiдрогелiв, отриманих в розчиш (ГЕМА: ПВП = 70:30 мас.ч.)
№ з/п Вмют наповнювача, % Кшьюсть розчинника (Н2О), мас.ч. Ру, Омм У у, Ом-1 •м-1
у набряклому сташ у сухому сташ у набряклому сташ у сухому сташ
1 50 - - 39х106 - 25х10-9
2 50 50 58х105 19х105 18х 10-8 53х10-8
3 50 100 71х104 42х 103 14х 10-7 24х 10-6
4 300 150 24х 102 170 42х 10-5 6х10-3
ру - питомий об'емний електричний опiр; Уу - питома об'емна електрична електропровiднiсть
Використання розроблених металонаповнених гiдрогелiв як давачiв во-логи можливе за умови 1х здатносл сорбувати воду. Сорбцiйну здатнiсть ощне-но на основi результатiв дослщжень водопоглинання, якi характеризували за допомогою отриманих кривих кiнетики набрякання (рис. 3) та значень водов-мiсту (табл. 2).
а) О 20 40 60 80 100 б) О 20 40 60 80 100
Рис. 3. Залежшсть тнетики набрякання металог1дрогел1в у водi вiд:
а) композщшного складу ([2п]=10 %) ГЕМА: ПВП (мас.ч.): 1) 90:10; 2) 80:20; 3) 70:30;
4) 60:40; б) вмютуметалу (ГЕМА: ПВП=80:20 мас.ч.): 1) [2п]=5 %; 2) [2п]=10 %;
3) [2.п]=15 %
На прикладi цинквмюних пдрогелевих матерiалiв представлено кривi кь нетики набрякання залежно вщ складу вихщно'1 композицп (див. рис. 3, а) та вмiсту металу (див. рис. 3, б). Як бачимо, на форму кшетичних кривих набрякання головним чином впливае вмют пдрофшьного ПВП у вихщнш композицп. Отриманi кривi вказують на те, що рiвноважне набрякання зразкiв з рiзним ком-позицiйним складом досягаеться приблизно за однаковий час.
Як видно з результапв, стутнь набрякання ГЕМА-ПВП кополiмерiв за-кономiрно зростае зi збшьшенням кiлькостi гiдрофiльних груп у структурi ко-полiмеру, тобто, вiд вмюту полiвiнiлпiролiдону. Зростання ступеня набрякання металогiдрогелiв та 1х водовмiсту пояснюеться також зменшенням ефективнос-тi прищеплення макромолекул (тобто, зростае ктьюсть неприщепленого ПВП, який надалi вимиваеться з кополiмеру, утворюючи порожнини), а також моле-кулярно'1 маси фрагмента ланцюга мiж вузлами зшивання, iз зменшенням якого водовмют зразкiв зменшуеться, що пояснюеться тдвищенням щiльностi поль мерного каркасу зi збiльшенням густоти зшивання [6]. Аналопчну закономiр-нiсть встановлено для водовмiсту i коефiцiента набрякання (табл. 2). Введення
поpошкy металу до складу полiмеpy спpичиняe змшу ступеня мiжмолекyляpноï взаемодп, що, своею чеpгою, змiнюe здaтнiсть полiмеpy до нaбpякaння (див. pис. 3, б). 1з збiльшенням вмiстy металу в кополiмеpi, швидкiсть нaбpякaння зменшуеться. Отpимaнi pезyльтaти можна тpaктyвaти зpостaнням ктькосп по-пеpечниx зв,язкiв пpостоpовоï сггки [S]. Отpимaнi метaлонaповненi гiдpогелi вщносять до мaтеpiaлiв з обмеженим нaбpякaнням, що xapaктеpно для сггчас-rnx полiмеpiв, мaкpомолекyли якиx з,eднaнi xiмiчними попеpечними зв'язками.
Mожливiсть викоpистaння pозpоблениx мaтеpiaлiв як кондyктометpич-ниx дaвaчiв залежить вiд ïx здaтностi змшювати електpопpовiднiсть y вологому сеpедовищi. Тому, поpяд iз дослiдженням електpопpовiдностi та кшетики наб-pякaння, в pоботi дослiджyвaли вплив вмiстy pозчинникa y гiдpогелi на змiнy його електpопpовiдностi. Bикоpистовyвaли зpaзки, нaповненi поpошкaми цинку та мщ, вiдповiдно з вмiстом 10 % мас. та S0 % мас. фис. 4). Bимipювaли елек-тpопpовiднiсть сyxиx зpaзкiв, яю потiм зaнypювaли y воду. Чеpез певнi пpомiж-ки часу визначали ïx водовмiст та електpопpовiднiсть. З метою встановлення впливу сеpедовищa на змшу електpопpовiдностi, дослiдження здiйснювaли з pH=7 та pH=2 (кpивi 1, 2 вщповщно). Як свiдчaть pезyльтaти, композити, на-повненi металами piзноï пpиpоди, мають однаковий xapaктеp змши еле^^о^о-вiдностi: з нaбpякaнням в ydx випaдкax вiдбyвaeться ïï зpостaння. Однак штен-сивне зменшення питомого об'емного опоpy пpоявляeться на пеpшиx стaдiяx y pasi поглинання вологи в малик дозax - до S %. Для кополiмеpiв, наповненик цинком вiд 10 % поглинання вологи до S % с^ичи^е падшня питомого опоpy в 4x104 paзи, для зpaзкiв з концешращею мiдi S0 % мас. pV зменшуеться y Sx103 paзiв. У кислому сеpедовищi електpопpовiднiсть дещо вища.
Рис. 4. Зaлeжнiеmь питомого об'емного eлeкmpuчного onopy нaповнeнux гiдpогeлiв вiд вмiеmy вологи ma pH еepeдoвuщa (ГЕМА: ПВП = 80:20 мае.ч.): а) наповнювач) Zn (10 % мае.); б) наповнювач) Cu (SO % мае.); 1) рН=7; 2) рН=2
Kpiм електpопpовiдностi та соpбцiйноï здатносп металонаповнеш ГЕ-MA^B^ кополiмеpи xapaктеpизyються поpiвняно високими фiзико-меxaнiч-ними властивостями - повеpxневою твеpдiстю y сyxомy, та мщшстю i пpyжнiс-
тю у набряклому сташ, що забезпечуе можливкть 1х використання без додатко-вого армування (див. табл. 2).
Табл. 2. Вплив композицшного складу на фiзико-механiчнi властивостi блочних
№ з/п Склад композицп, мас.ч F, МПа k W, % Н, МПа Р, % Е, %
ГЕМА ПВП
1 90 10 260 1,23 42 2,3 17 83
2 80 20 275 1,29 46 2,0 18 82
3 70 30 283 1,33 52 1,7 20 80
4 60 40 297 1,42 59 1,5 25 75
W - водовмiст, k - коефiцieнт набрякання, Н - число твердосп, Р - число пластичносп, Е - число пружностi, F - поверхнева твердiсть
Поеднання здатност поглинати вологу зi змiною електропровщносп вщ-кривае можливiсть використання металонаповнених ГЕМА-ПВП кополiмерiв як чутливих елеменпв вологомiрiв. Принцип дii такого вишрювача досить простий. Гiдрогелевий давач пристрою через змiну електричного опору реагуе на поглинуту вологу i передае даш про 11 вмiст на вбудований в прилад м^оп-роцесор, який обробляе отриману iнформацiю i виводить 11 на дисплей приладу. Звичайно, такий давач не е шдикатором швидкого реагування, оскiльки лiмi-туеться швидкiстю сорбцii вологи матерiалом. Дослiдження здiйснюються в да-ному напрямку i одним з способов вирiшення проблеми е змiна складу вихщно! композицп (див. рис. 3), додавання, наприклад, солей полiакриловоi кислоти, тощо. Доведено також, що значного шдвищення електропровiдних характеристик металонаповнених ГЕМА-ПВП кополiмерiв можна досягнути орiентацiею феромагнiтного наповнювача в магнiтному полi [8] та введениям додаткового наповнювача - графiту [4].
Однiею з переваг використання розроблених матерiалiв як кондуктомет-ричних давачiв е можливкть дослщження кiнетики сушшня, а також здатнкть фiксування критично! вологостi деревини за змшою опору матерiалу.
Розроблений матерiал можливо використовувати для визначення воло-гостi деревини пiд час атмосферного сушiння, конденсацiйного сушшня, в со-нячних сушильних камерах або сушшня за невисоких температур, оскшьки зростання температури поза 50 °С, як показали дослiдження, впливае на елек-тропровiднiсть матерiалу давача. Тому, з метою розширення дiапазону використання таких матерiалiв та шдвищення показниюв ефективностi 1х експлуатацii, необхщно передбачувати температурну поправку, що практично та технолопч-но можливо здшснити за допомогою мiкропроцесорних схем на основi яких по-будованi ва сучаснi вологомiри.
Висновки. За допомогою методу полшеризацшного наповнення вста-новлено можливкть одержання сорбцiйноздатних електропровiдних металонаповнених полшерних гiдрогелiв на основi кополiмерiв ГЕМА з ПВП. Доведено, що композицп, якi мiстять як наповнювач порошки залiза та мда характеризу-ються найвищою електропровiднiстю. Полшеризащя в розчинi забезпечуе мож-ливкть збiльшення вмiсту металiчного наповнювача та шдвищення електроп-ровiдностi композиту. Показано, що пдрофшьнкть отриманих гiдрогелiв та здатнкть набрякати у водi залежить вiд концентрацii полiвiнiлпiролiдону у ви-
хщнш композицп. Сорбщя металовмiсними ГЕМА-ПВП кополiмерами вологи зменшуе ix питомий об'емний електричний ошр, що робить ix можливими у ви-кopистаннi як давачiв для вoлoгoмipiв.
Лiтература
1. Оршанський Л.В. Технологи деревообробного ремесла : навч. поабн. / Л.В. Оршансь-кий, М.С. Курач, В.Ю. Цюарук, В.С. Ясеницький. - Тернопшь : ТзОВ "Тернограф", 2012. - 500 с.
2. Богданов Е.С. Справочник по сушке древесины / Е.С. Богданов, В.А. Козлов, В.Б. Кун-тыш, В.И. Мелехов. - М. : Изд-во "Лесн. пром-сть", 1990. - 304 с.
3. Грушка 1.Г. Методи i засоби вимiрювання вологост матерiалiв та середовищ / 1.Г. Грушка // Науковi пращ УкрНДГМ1 : зб. наук. праць. - 2005. - Вип. 254. - С. 169-187.
4. Suberlyak O. Synthesis of new conducting materials on the basis of polymer hydrogels / O. Suberlyak, O. Hrytsenko, Kh. Hishchak // Chemistry & chem. technology. - 2008. - Vol. 2, No. 2. - Pp. 99-104.
5. Suberlyak O. Researching influence the nature of metal on mechanism of synthesis polyvi-nilpyrrolidone metal copolymers / O. Suberlyak, O. Grytsenko, Kh. Hischak, N. Hnatchuk // Chemistry & chem. tecnology. - 2013. - Vol. 7, №. 3. - Pp. 289-294.
6. Гриценко О.М. Закош^рност формування металонаповнених гiдрогелiв та плшкових матерiалiв / О.М. Гриценко, О.В. Суберляк, Х.Я. Гщак // Вопросы химии и химтехнологии : сб. науч. тр. - 2015. - № 1. - С. 20-25.
7. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров / Г.А. Лу-щейкин. - М. : Изд-во "Химия", 1988. - 158 с.
8. Суберляк О.В. Металовмюш шшмерш гщрогел^ Формування в магштному пот / О.В. Суберляк, Х.Я. Гщак, О.М. Гриценко, А.1. Остапчук // ХЪшчна промиакгасть Украши : зб. наук. праць. - 2009. - № 3. - С. 35-38.
Надклано до редакщ! 11.02.2016 р.
Гриценко А.Н., Горбенко Н.Е., Гайдук А.В., Суберляк О.В. Использование металлонаполненных полимерных гидрогелей для кондуктометри-ческих влагомеров
Установлена возможность и предложен метод получения гидрофильных электропроводящих композиционных металлонаполненных полимерных гидрогелей на основе сополимеров 2-гидроксиэтилметакрилата с поливинилпирролидоном. Исследовано влияние природы и содержания мелкодисперсных порошков металлов на электропроводящие свойства композитов. Установлено, что гидрофильность полученных гидрогелей и способность набухать в воде зависит от состава исходной композиции. Показаны направления повышения электропроводящих и гидрофильных свойств гидрогелей, наполненных порошками металлов. Доказано, что удельное объемное сопротивление таких материалов зависит от содержания влаги, что делает их возможными для использования в качестве датчиков для влагомеров.
Ключевые слова: кондуктометрические влагомеры, водопоглощение, композиционные гидрогели, металлонаполненные гидрогели, поливинилпирролидон.
Grytsenko O.M., Horbenko N.Ye., Gayduk A.V., Suberlyak O.V. Using of Metal-filled Polymer Hydrogels for Conductometric Moisture Gages
The possibility is determined and the method of obtaining of hydrophilic conducting composite metal-filled polymer hydrogels is proposed based on co-polymers of 2-hydrox-yethylmethacrylate with polyvinylpirrolidone. The effect of finely divided powders nature and content on conducting characteristics of composites is investigated. It is determined that hydrophily of obtained hydrogels and ability to swelling in water are dependent on initial composition formula. The directions for increasing conducting and hydrophilic properties of hydrogels filled with metals powders are shown. It is proved that specific volume resistance of such materials is dependent on moisture content that makes possible to use these materials as sensors for moisture gages.
Keywords: conductometric moisture gages, water absorption, composite hydrogels, metal-filled hydrogels, polyvinylpirrolidone.
