CC BY
22
УДК 537.52:543.61
ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ПРИ ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОМ КОНТРОЛЕ ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ
А.М. Суровов, А.Г. Бубнов
Ивановский государственный химико-технологический университет
Оценена возможность применения метода абсорбционной спектроскопии для контроля загрязняющих веществ в воздухе, образующихся при возбуждении диэлектрического барьерного разряда. Установлено, что определению озона не мешают образующиеся соединения.
Ключевые слова: диэлектрический барьерный разряд, озон, абсорбционная спектроскопия.
Известно, что на данный момент уровень загрязнения приземного слоя воздуха большинства областных и промышленных центров России превышает допустимый уровень среднесуточных санитарно-гигиенических концентраций для воздуха населённых мест. Причём во многих городах они превышены по летучим органическим соединениям (ЛОС, в т.ч. и по формальдегиду), которые выбрасывают в атмосферу не только предприятия ряда отраслей промышленности, но и двигатели внутреннего сгорания автомобилей, т.е. масштаб проблемы увеличивается с ростом моторизации населения [1]. Следствием этого является необходимость подавления наличия в воздухе и/или потребность в очистке отходящих газов от формальдегида.
Среди множества направлений решения большинства экологических проблем, созданных химическим загрязнением окружающей среды, значительный интерес со стороны учёных проявляется к методам химии высоких энергий (ХВЭ, включая плазмохимию). Методы ХВЭ характеризуются высокой степенью очистки обрабатываемых сред (до 95 - 99 %) [2, 3]. Одним из наиболее перспективных для охраны окружающей среды методов ХВЭ является применение неравновесной низкотемпературной плазмы и, в частности, диэлектрического барьерного разряда (ДБР). Ранее мы рассматривали наиболее распростра-
нённые методы контроля загрязняющих веществ (ЗВ) при их очистке в ДБР [4].
Однако, процесс получения контрольных данных между отбором пробы и определением значения концентрации продолжителен во времени. Если учесть, что процесс очистки может протекать при различных условиях (время контакта газо-воздушной смеси с зоной реактора, непостоянная исходная концентрация ЗВ), то задача в количественном определении не ТОЛЬКО СНгО, но и продуктов его деструкции (СО, С02, СН20, НСООН, N0, N02 и Оз [5;6]) значительно осложняется. Для снижения остроты подобных проблем, необходим подбор такого метода (или модификация существующих), который бы позволял контролировать продукты деструкции ЗВ в реальном времени и, непосредственно, в газовоздушной среде. В таком случае, подобные ограничения, связанные с низкой эффективностью экоаналитического контроля процессов очистки воздуха в ДБР, препятствующие практическому внедрению подобных способов защиты атмосферы, могут быть сняты.
Известно, что абсорбционная спектроскопия, подразумевает изучение спектров поглощения электромагнитного излучения атомами и молекулами вещества в различных агрегатных состояниях. Интенсивность светового потока при его прохождении через исследуемую среду
уменьшается, вследствие превращения энергии излучения в различные формы внутренней энергии вещества и (или) в энергию вторичного излучения, т.е. данный метод основан на законе Ламберта-Бера. Вещества имеют широкие полосы поглощения в разных участках спектра. На практике, как правило, исходят из надёжности измеренного коэффициента сечения фотопоглощения и разумной длины поглощающего слоя [7]. Тогда концентрация ЗВ определяется по формуле:
дг 1п (/„//) _3ч
Nзв — , (см )
а I
(1)
где Л',.,; - количество молекул в см3 (см"3); 1о - начальная интенсивность света резонансной линии ртутной лампы без возбуждения разряда (отн. ед.); /-тоже самое, но при возбуждении разряда (отн. ед.); а- сечение фотопоглощения (см2); / - длина кюветы (длина поглощающего слоя) (см).
Наименьшая ошибка в определении интенсивности получается, когда отношение 1о / / ~ 2,7, т.е. равно основанию натуральных логарифмов. Удовлетворительными результаты получаются для 1,1 <10П< 10 [7].
Таким образом, для определения возможности применения метода абсорбционной спектроскопии для целей экоа-
налитического контроля необходимо знать длину кюветы (/). Выразим её из выражения (1) и получим:
(2)
ЗВ
Количество молекул (ТУзв) выразим через постоянную Авогадро (ІУл), молекулярную массу ЗВ (Мзв) и минимальную концентрацию ЗВ (С33), которую мы получили в результате опыта:
(саГ3)- (3)
мзвло9
Подставим выражение (3) в (2):
/ = 1п(/0//)-Мж-Ю^(сж)
(4)
сХл-Сэв ' '
Для расчёта минимальной длины кюветы примем наименьшее значение отношения интенсивностей (1г/Т) равным 1,1.
Чтобы определить минимальную длину кюветы для определения, например, формальдегида и продуктов его деструкции, нами были взяты коэффициенты сечений фотопоглощения для СО, С02, СН20, N0 и N02 - [8]; НСООН -[9]; 03 - [10; 11].
Полученные расчётные величины длин кювет для различных соединений приведены в табл. 1.
Таблица 1
Расчётные значения минимальной длины кюветы
ЗВ Длина волны, нм Коэффициент сечения фотопоглощения, см2 Минимальная длина кюветы, см
со* 105 4,5 • 10'18 231
о о 200 5,2 • 10'24 1,3 • 108
сн2о 295 6,9 • Ю'20 4933
305 6,9 • Ю'20 4933
319 5,9 • Ю'20 5769
329,5 5,9 • Ю'20 5769
НСООН 208 2,8 • Ю'20 6,0 -105
N0 215 3,3 • 10'19 800
N02 218 5,38 • 10'19 451
410 9,35 -10'19 260
Оз 257,3 1,16 • 1017 0,66
257,3 7,8 • 10'18 0,98
* - данные по оксиду углерода (II) известны только для вакуумного ультрафиолета [8], т.е. не имеют практического значения для рассматриваемого случая.
Из данных табл. 1 можно видеть, что для всех веществ максимальное сечение фотопоглощения соответствует разным длинам волн, поэтому мешающее влияние веществ-загрязнителей взаимоисключает друг друга. Однако наиболее приемлемая длина кюветы, для опреде-
ления ЗВ в условиях очистки воздуха с использованием ДБР соответствует лишь озону.
На рис.1 представлена, полученная нами в результате серии экспериментов, кинетика выхода озона при обработке га-зовоздушносй смеси в ДБР.
Рис. 1. Кинетика выхода озона из реактора ДБР, определённая различными методами, в зависимости от времени контакта (время отбора пробы - 15 мин): 1 - метод абсорбционной спектроскопии;
2 - фотометрический метод [12]; 3 - метод йодометрического титрования [13]
По результатам полученных данных можем сделать вывод о том, что независимо от используемого метода контроля с увеличением времени контакта воздуха или газо-воздушной смеси с ДБР растёт концентрация озона на выходе из реактора. Получаемые результаты отличаются между собой на несколько порядков. Эти отличия можно объяснить тем, что: во-первых, нами были использованы хотя и рекомендованные, но разные по своей физико-химической сущности методы определения озона (абсорбционная спектроскопия, фотометрия и титриметрия), а, во-вторых, различны и способы подготовки пробы к анализу и, кроме того, в-третьих, неизбежны основные причины, являющиеся источником ошибок определения озона при отборе в поглотительные сосуды в методиках [12, 13] - это потери
йода вследствие его улетучивания из раствора и выделение йода при контакте с кислородом воздуха. Существенным отличием абсорбционной спектроскопии [14] от упомянутых методов служит то, что коэффициент фотопоглощения озона <Т не зависит явно от температуры контролируемой среды, поскольку эта зависимость уже входит в саму формулу определения концентраций [7]. Что касается фотометрического [12] и титриметриче-ского [13] методов - здесь при подготовке пробы к анализу осуществляется растворение озона в воде с последующим определением его массы в пробе и пересчётом в размерность концентрации. Известно, что теплота растворения озона в воде равна 16,3 кДж/моль. В книге С.Д. Разумовского и Г.Е. Заикова [15] наряду с
этой величиной приводится 10,9 кДж/моль. Такой разброс неудивителен: он соответствует разбросу экспериментальных данных по зависимости растворимости от температуры [7]. Возможно, именно поэтому были получены такие различия в данных о концентрациях озона, определяемых фотометрическим и титриметрическим методами. Отметим, что представленные на рис. 1. данные, относящиеся к кривой (1), не противоречат сведениям [7]. Таким образом, большие концентрации озона лучше измерять методом абсорбционной спектроскопии, а малые - химическими методами анализа, основанными на взаимодействия К1 с Оз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Трутнев Ю.П. Основные направления реформирования в области экологии // Экология производства, № 7. 2008, С. 6-12.
2. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Маслова О.Н., Рыбкин В.В. // ТОХТ, 2007, том 41, № 4 С. 366-371.
3. Гриневич В.И., Гущин А.А., Пластинина НА.// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2009. - Т.52. -Вып.2. - С. 130-134.
4. Суровов А.М., Бубнов А.Г. Контроль степени превращения формальдегида различными методами при очистке воздуха в диэлектрическом барьерном разряде // Сб. тр. Международная на-
учно-практическая конференция «Проблемы экологии в современном мире в свете учения В.И. Вернадского». Т. 2. Тамбов 2010. С. 115-116.
5. Storch D.M., Kushner M.J. Destruction mechanisms for formaldehyde in atmospheric pressure low temperature plasmas. // J. Appl. Phys. 1993. V. 73. № 1. P. 51-55.
6. Коссый И.А., Костинский А.Ю., Матвеев A.A., Силаков В.П. Плазмохимические процессы в неравновесной азотно-кислородной смеси. В кн. Физика и химия газовых разрядов в пучках СВЧ-волн. - М.: Наука, 1994, С.37-57. (Тр. ИОФАН, Т. 47).
7. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. - М.: Изд- во МГУ, 1998, -480 с.
8. Окабе X. Фотохимия малых молекул. - М.: Мир, 1981,- 504 с.
9. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия, Пер. с англ. - М.: Мир, 1968, -671 с.
10. Boisse-Laporte С. Diagnostics et modelisation des decharge dans l’oxygene. // Rev. Int. Hautes Temper. Refract., Fr., 1989, № 25, P. 167-189.
11. Sabadil H., Bachmann P., Kastelewicz H. // Beitr. Plasmaphys., 1980, Bd. 20, № 4, S. 283.
12. МУ №1639-77. Методические указания на фотометрическое определение озона в воздухе
13. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984, - 448 с.
14. РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы».
15. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями - М.: Наука, 1974. 322 с.
Рукопись поступала в редакцию 11.09.2012.
ABSORPTION SPECTROSCOPY METHOD POSSIBILITIES DURING ECOANALIT-ICAL CONTROL OF AIR PURIFICATION FROM FORMALDEHYDE IN DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE
A. Surovov, A. Bubnov
Absorption spectroscopy method applying possibility for air pollutants from dielectric barrier discharge excitation control was evaluated. It was found that ozone identification did not interfere with generating compounds.
Key words: dielectric barrier discharge, ozone, absorption spectroscopy.
