CC BY
81
УДК 544.55
А.А. Козлов, А.В. Сунгурова, А.А. Гущин, Т.В. Извекова*
Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия 153000, Иваново, пр. Шереметевский, д. 7 * e-mail: [email protected]
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ХИМИИ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ ДЛЯ ВОДООЧИСТКИ И ВОДОПОДГОТОВКИ
Проведено изучение методов химии высоких энергий, используемых в процессах водоподготовки и водоочистки. Установлено, что наиболее распространённым является использование плазмохимических методов, в частности диэлектрический барьерный разряд (ДБР), для получения озона и других активных частиц, с последующим их использованием для окисления загрязнителей, присутствующими в воде. Приведены основные реакции, протекающие в реакторе ДБР. Описаны основные достоинства и недостатки исследуемых методов.
Ключевые слова: водоподготовка; водоочистка; плазма; диэлектрический барьерный разряд; активные частицы озонирование; химия высоких энергий.
Несмотря на наметившуюся в последние годы положительную тенденцию уменьшения антропогенной нагрузки на отдельные водные объекты, адекватного улучшения качества поверхностных вод не происходит. Основными причинами являются: отсутствие на многих предприятиях необходимых очистных
сооружений; сброс неочищенных ливневых стоков с территорий больших городов, промышленных и сельскохозяйственных предприятий; большие объемы накопившихся загрязняющих веществ в донных отложениях, являющихся источниками вторичного загрязнения поверхностных вод.
Экологическое благополучие Антропогенное экологическое напряжение с элементами экологического регресса Экологический и метаболический регресс
2007 2008 2009 2010 2011 2012
года
Рис. 1 Тенденции в изменении состояния экосистем водных объектов по данным гидробиологического мониторинга По результатам мониторинга можно увидеть (рис. 1), что улучшение экологического состояния происходит это за счет снижения числа водных объектов, находящихся в экологическом и метаболическом регрессе, однако, следует отметить, что также отмечается рост числа объектов, находящихся в состоянии
антропогенного напряжения, что несколько омрачает общую картину [1].
Среди многих направлений решения экологических проблем значительный интерес со стороны ученых проявляется к методам химии высоких энергий (ХВЭ), таким как радиационные, фотохимические и плазмохимические.
Несмотря на то, что существует различные виды плазмы, наибольшее применение в исследованиях, направленных на защиту окружающей среды получила неравновесная низкотемпературная плазма. Применение данного вида плазмы возможно при комнатных температурах и атмосферном давлении, а значит не требует дополнительного оборудования и затрат на проведение очистки.
Основной и, пожалуй, главной особенностью окислительных методов очистки сточных вод, известных в ХВЭ, является то, что они основаны на двух последовательных стадиях[2]: 1 - образование активных частиц:
ионизация
электронным ударом
А + е^А+ + е + е
А + М+ ^А++М+ + е
ионизация ионным столкновением ионизация при А + М^А++М + е столкновении
нейтральных частиц А + 1гу ^ А+ + е ионизация фотоном ионизация столкновением с возбужденным атомом ионизация прилипанием электрона 2 - взаимодействие активных частиц с веществами, растворенными в воде.
А + М*^А+ + М + е
А + е^ А~
80
70
60
50
40
30
20
10
В целом, плазма - сложная, многокомпонентная структура и в общем виде ее состав можно представить, как показано на рис. 2.
Положительно заряженный ион
Отрицательно заряженный ион
ф Электрон
Рис. 2 Различные виды частиц плазмы Следует выделить следующие реакции, протекающие при взаимодействии плазмы с водным раствором [3].
Таблица 1 Реакции и их константы
Реакция 1§к
Оз(г) *О2(г) Сумма констант -0.98
Оз(г) — Оз(ж)
е + Н2О — Н + ОН- -4.75
е + Н+ — Н 10.36
Н + Н2О — ОН + Н2 10
Н + О2 — НО2 10.08
НО2 + Оз(ж) ОН + 2О2(ж) 6.08
Н + НО2 — Н2О2 10.30
е + Н2О2 — ОН + ОН- 10.11
Н2О — Н + ОН -8.34
Н + Н2О2 — ОН + Н2О 7.70
ОН + Н2О2 — НО2 + Н2О 7.43
ОН + НО2 — Н2О + О2 10
ОН + ОН — Н2О2 10.74
ОН + ОН- — Н2О + О- 10.11
ОН + О- — НО2- 10.3
е + ОН — ОН- 10.48
е + Н2О + Н — Н2 + ОН- 8.79
Н + Н — Н2 9.70
НО2 + НО2 — Н2О2 +О2(ж) 5.93
Н2О —Н++ ОН + е -7.58
Н2О — 0.5Н2 + О.5Н2О2 -5.70
О- + Н2—Н + ОН- 7.9
е + О-+ Н2О — 2ОН- 8.60
О- + Н2О2 — О2- + Н2О 8.60
ОН + О2- — О2(ж) + ОН- 10
О- +Н2О — ОН + ОН- -6.03
ОН + ОН — Н2О2 10.74
е + НО2- + Н2О — ОН + 2ОН- 7.80
Отметим, что среди всех образующихся активных частиц, наибольшим окислительным потенциалом обладают ОН-радикал, перекись водорода и озон.
Применение именно озона для подготовки воды питьевого качества известно уже более 100 лет, но исследования в данной области остаются актуальными, как с точки зрения улучшения эффективности очистка, так и снижения экономических затрат.
Применение озонирования в качестве способа подготовки воды питьевого качества имеет свои неоспоримые преимущества. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал озона в кислой среде - 2,07 В, продукта взаимодействия озона с водой - гидроксил-радикала - 2,8 В. Что является основной причиной активности озона по отношению к различного рода загрязнениям воды, включая микроорганизмы. Однако, следует отметить, что озон губителен не только для вредных микроорганизмов, но и для полезных человеку. Но даже без учета этого воздействия, озон сам по себе является веществом 1 класса опасности. Но время его жизни в растворе сравнительно не велико.
Озон способен реагировать со многими органическими, элементоорганическими и неорганическими соединениями до полного окисления (т.е. до образования Н2О, СО и высших оксидов других элементов).
С непредельными соединениями озон реагирует очень быстро. Константы скорости в зависимости от природы заместителей при двойной связи колеблются в интервале 106-102 лмоль-1с-1. Стехиометрия 1:1 обычно выполняется хорошо. Механизм реакции достаточно сложен.
Первой стадией реакции является образование неустойчивого р-комплекса, который можно наблюдать при низких температурах. Он быстро перегруппировывается в 1,2-триоксолан, который распадается на два фрагмента: биполярный ион (карбонилоксил) и карбонил; далее они реагируют друг с другом, водой или изомеризуются, образуя сложный набор кислородсодержащих соединений.
Механизм реакции озона с ароматическими углеводородами схож с механизмом взаимодействия с непредельными соединениями, но скорости реакций заметно меньше, чем с алифатическими, что связанно с необходимостью дополнительных затрат энергии на нарушение ароматичности.
Наряду с окислением примесей при озонировании воды происходит окисление ионов металлов низких степеней окисления, находящихся в свободном состоянии или связанных в комплексы, при этом образуются нерастворимые соединения, впадающие в осадок.
Примеси, находящиеся в воде в динамическом равновесии, образуют эмульсии, которые стабилизируются поверхностно-активными
веществами, попадающими в воду. Озон как
флокулянт нарушает эти равновесия, способствует расслоению эмульсий и выпадению примесей в осадок.
Среди всех типов разрядов, наибольший интерес представляют барьерный разряд в объеме или поверхностный (скользящий) барьерный разряд в связи экономичностью электросинтеза озона из потока газа, содержащего кислород.
И 0 И И 0
Рис. 3 Схемы конструкций генераторов озона барьерного разряда
На рис. 3 приведены основные схемы конструкций генераторов озона. Поток частиц среды (у) проходит через разрядный промежуток 4 между электродами 1 и 2. Наличие диэлектрического слоя 3 обуславливает применение для электропитания генератора озона источника переменного тока. Электроды 1 и 2 могут иметь как плоскую (рис. а-в), так и цилиндрическую (рис. г) форму. При этом диэлектрический слой 3 покрывает один (рис. б) или оба электрода 1 и 2 (рис. а, г), либо разделяет разрядный промежуток на две части при выполнении в виде самостоятельного элемента (рис. в). В генераторе озона скользящего разряда (рис. д) сплошной электрод отделен от секционированного электрода диэлектрическим слоем [4].
При синтезе озона в промышленных условиях применяют генераторы с разрядными промежутками 0,1-4,0 мм, диэлектрическими слоями толщиной 0,2-3,0 мм. Напряжение электропитания генераторов озона составляет 1-30 кВ, а частота - 0,05-20 кГц.
Исследования с использованием различных типов разряда показывают достаточно высокую эффективность очистки от различного рода поллютантов [5]. Очевидным является факт, что при увеличении мощности, вкладываемой в разряд, независимо от его типа степень очистки будет увеличивается, а увеличение концентрации при равных мощностях уменьшает степень очистки. Однако следует учитывать, что условия проведения эксперимента различны. В частности, данное явление будет заметно при использовании плазмы кислорода, в которой образуется озон, хорошо растворимый в воде с которым возможно дальнейшее дореагирование в течении времени его жизни в растворе.
Однако, озонированию свойственны как ряд достоинств, так и ряд недостатков. Достоинства озона:
• Сильный дезинфектант и окислитель
• Очень эффективен против вирусов
• Наиболее эффективен против Giardia, Cryptosporidium, а также любой другой патогенной микрофлоры
• Способствует удалению мутности из воды
• Удаляет посторонние привкусы и запахи
• Не образует хлорсодержащих тригалометанов Недостатки озона
o Образует побочные продукты, включающие: альдегиды, кетоны, органические кислоты, бромсодержащие тригалометаны (включая бромоформ), броматы (в присутствии бромидов), пероксиды, бромуксусную кислоту o Необходимость использования
дополнительных фильтров для удаления образующихся побочных продуктов o Не обеспечивает дезинфицирующего o последействия
o Требует высоких начальных затрат на
оборудование o Озон, реагируя со сложными органическими соединениями, расщепляет их на фрагменты, являющиеся питательной средой для микроорганизмов в системах распределения воды
Помимо озонирования существует еще достаточно большое количество способов подготовки воды. Минздравом разрешено применение более 200 средств для дезинфекции и стерилизации. Однако рассматривать их все нет необходимости, так как многие из них по тем или иным причинам не применимы для массового водоснабжения. Применение озонирования позволяет решать задачу подготовки воды питьевого качества, однако требует еще достаточно большого количества исследований промежуточных продуктов взаимодействия озона с различными поллютантами, так же создании универсальных условий проведения эксперимента для исследователей, для воссоздания полноты картины происходящих процессов и разработки универсальных аппаратов водоподготовки.
Озонирование нашло широкое применение в системах водоочистки промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод, что позволяет увеличивать число экосистем, находящихся в состоянии экологического благополучия.
Козлов Александр Анатольевич магистрант 2 года кафедры промышленной экологии ИГХТУ, Россия, Иваново
Сунгурова Александра Вадимовна, магистрант 2 года кафедры промышленной экологии ИГХТУ, Россия, Иваново
Гущин Андрей Андреевич к.х.н., доцент кафедры промышленной экологии ИГХТУ, Россия, Иваново
Извекова Татьян Валерьевна к.х.н., доцент кафедры промышленной экологии ИГХТУ, Россия, Иваново
Литература
4. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Российской Федерации в 2012 году» // Министерство природных ресурсов и экологии РФ. - Москва, 2013. - 482 с.
5. Advanced physicochemical treatment technologies. Handbook of environmental engineering / ed. by L. K. Wang [et al.]. - Humana Press Inc. - 2007. - 719 p.
6. Гриневич, В.И. Моделирование кинетики процессов разложения фенола в вертикальном проточном реакторе диэлектрического барьерного раряда / В.И. Гриневич [и др.] // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52, № 9. - С. 43-47
7. Силкин, Е. Синтез озона в электрических разрядах и повышение его эффективности. Часть 1 / Е. Силкин // Компоненты и технологии. - 2008. - № 6. - С. 136-143.
8. Гриневич, В.И. Деструкция фенола и синтетических поверхностно-активных веществ под действием озона / В.И. Гриневич, А.А. Гущин, Н.А. Пластинина // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2008. - Т. 51, №6. - С. 86-90.
Kozlov Aleksander Anatol'evich, Sungurova Aleksandra Vadimovna, Guschin Andrey Andreevich, Izvekova Tat 'ana Valer'evna*
Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, Russia.
* e-mail: [email protected]
APPLICATION OF METHODS OF CHEMISTRY HIGH ENERGY FOR WATER PURIFICATION AND WATER TREATMENT
Abstract
Studying of methods of the high-energy chemistry used in processes of water treatment and water purification was carried out. It is established that the most widespread is use of plasmochemical methods, in particular the dielectric barrier discharge (DBD), for receiving ozone and other active particles, with the subsequent their use for oxidation of the pollutants, present at water. The main reactions proceeding in the DBD reactor were presented. The main merits and demerits of studied methods were described.
Key words: water purification; water treatment; plasma; dielectric barrier discharge; active particles ozonation; high-energy chemistry.
