CC BY
38
УДК 676.012
Ю. Б. Грунин, Т. Ю.Грунина, В. И.Таланцев, Д. С. Масас, Н. Ф.Тимербаев, Э. Р.Хайруллина
ВОЗМОЖНОСТИ ИЗУЧЕНИЯ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ«ЦЕЛЛЮЛОЗА-ВОДА» МЕТОДОМ ЯМР
Ключевые слова: целлюлоза, связанная вода, ядерная магнитная релаксация, мультифазные системы.
Методом ЯМР-релаксации показана возможность определения форм связи воды с волокнами целлюлозы. Установлено влияние гемицеллюлоз и адсорбированных ионов на содержание связанной воды в целлюлозе.
Keywords: cellulose, bound water, nuclear magnetic relaxation, multiphase system.
By NMR relaxation demonstrated the possibility of determining the forms of communication of water to the cellulose fibers. The influence of the hemicellulose and adsorbed ions bound water content in the pulp.
Особенностью строения целлюлозы является наличие в ее структуре микрокапилляров и пор, имеющих разнообразную форму и размеры [1]. На внутренней поверхности этих образований расположены активные центры - ненасыщенные гидро-ксильные и карбоксильные группы, способные осуществлять физико-химическое взаимодействие с водой и растворенными в ней веществами. Механизм сорбции воды целлюлозой характерен для подавляющего большинства капиллярно-пористых коллоидных тел [1,2] и многие существующие представления о процессах адсорбции и десорбции можно применить для изучения структуры волокон цел-люлозы[3]. На основании определения максимального количества влаги, связанной целлюлозой, можно оценить степень ее аморфности, микро- и мезо-пористости; данные о полимолекулярной адсорбции и капиллярной конденсации позволяют охарактеризовать поперечные размеры мезо- и макрокапилляров. Точно определенное значение емкости мономо-лекулярно адсорбированного слоя несет в себе информацию об удельной поверхности целлюлозы, степени ее дисперсности, количестве активных центров, адсорбирующих жидкость, и др. [4]. Исследование характера и форм связи волокон целлюлозы с водой представляет большой интерес для теории и практики производства различных целлюлозных материалов[5], поскольку, в частности, большинство технологических процессов целлюлозно-бумажного производства связано с обработкой влажной целлюлозы.
В отличие от традиционных методов установления форм связи влаги с целлюлозой, основанных на изучении изотерм адсорбции, теплоты смачивания растворимости сахара, адсорбции красителей [1,2] и др., внимание исследователей в последнее время начинают привлекать методики, позволяющие регистрировать степень молекулярной подвижности сорбированной влаги [6]. Отличительная особенность этих методов - не только сравнительно быстрое определение границ, соответствующих переходу между формами связи воды с адсорбентом, но и возможность изучения физического состояния компонентов, составляющих систему «адсорбент-адсорбат».
Типичным из указанных методов является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и, в
частности, основанная на нем импульсная методика. Обзор литературы показывает, что исследованию системы «целлюлоза-вода» методом ЯМР посвящено ограниченное число работ [1,2,6].
О 4 8 12 16 20 24
%
Рис. 1 - Зависимость удельной релаксации от влагосодержания целлюлозы: беленой сульфитной (1), небеленой сульфатной (2), хлопковой (3), беленой сульфатной (4). Степень помола образцов около 45°ШР
В работах [2,6] были проведены эксперименты по использованию метода ЯМР для изучения влияния некоторых технологических воздействий на систему «целлюлоза-вода». В этих же работах показана возможность определения форм связи воды с целлюлозой с применением импульсного метода протонного магнитного резонанса (ПМР). Такая возможность обусловлена тем, что молекулы воды, находящиеся в условиях различной связанности с поверхностью целлюлозы, обладают различной подвижностью и, следовательно, обладают характерным временем спин-спиновой релаксации Т2. Для удобства регистрации сингулярных точек, соответствующих границам между разными формами связи влаги с целлюлозой, нами был введён параметр п, условно названный «удельной релаксацией» и,
представляющий собой производную =ц. На рис. 1 показан пример определения форм связи воды с различными видами целлюлозы с помощью построения зависимости п=ЛУ).
В работе [6] методом ЯМР изучалось влияние некоторых видов сушки и размола на характер взаимодействия связанной воды с волокнами целлюлозы. Было установлено, что способ передачи тепловой энергии изучаемой системы приводит к изменению структуры целлюлозы, что отражается на характеристиках ЯМР.
В результате размола целлюлозы происходит увеличение ее удельной поверхности и возрастание ее микропористости. Величина удельной поверхности Буа может быть определена по формуле (1) [4]:
(1)
где К=3500 м /г; - емкость монослоя, г/г.
Методом спинового эха нами изучалась молекулярная подвижность воды, адсорбированной на волокнах небеленой сульфатной целлюлозы, прошедшей последовательную химическую обработку диметилсульфоксидом (СИ3)280 и щелочными растворами КОН и ЫаОН (рис. 2).
2800
2400
2000
5
ts
I»
1600
1200
800
400
—I-
12
w, %
~I— 16
—I— 20
—I
24
Рис. 2 - Зависимость времени спин-спиновой релаксации Т2 от влагосодержания w небеленой сульфатной целлюлозы, подвергнутой последовательной обработке: 1 - необработанный образец; 2 - (СН3)28О+10% КОН+18% ШОН; 3 - (СНз)280+18% ШОН; 4 - (СНзЬ80+10% КОН; 5 - (СНз^О
Было установлено, что адсорбция воды обусловлена не только ее взаимодействием со свободными гидроксильными группами, но и существенно зависит от содержания в образцах низкомолекулярных фракций и гемицеллюлоз. По мере постепенного удаления гемицеллюлоз содержание адсорбированной воды в образцах уменьшается (рис. 2), о чем свидетельствует возрастание времени Т2.
При этом, как было установлено с помощью метода газожидкостной хроматографии, наибольшей адсорбционной способностью обладает моле-
кула ксилана. Об увеличении содержания адсорбированной воды в образцах целлюлозы, обработанной щелочами KOH и NaOH высоких концентраций (рис. 2), свидетельствуют уменьшение трансляционной поверхности молекул воды и, следовательно, укорочение значений T2. Это обусловлено частичным разрушением кристаллических участков адсорбента, в результате чего его активная к адсорбции поверхность возрастает.
Поскольку в производственных условиях обычно имеют дело с системой «целлюлоза - водный раствор электролита», нами рассмотрено влияние обменных катионов на характер взаимодействия целлюлозы с водой. Беленая сульфитная целлюлоза марки А со степенью помола 45°ШР обрабатывалась 0,1 н раствором HCl при комнатной температуре в течение 2 ч. Полученная Н+-форма целлюлозы служила исходной.
1200 -
800 -
и
V
5
400 -
Г" 16
24 w, %
—Г" 32
36
Рис. 3 - Зависимость времени спин-спиновой релаксации T2 от влагосодержания w для ис-
ходной
Са2+-формы
(1); Н+-
целлюлозы: формы (2); №+-формы (3)
Часть этой Н+-формы использовалась для получения катионных форм. Для поддержания рН ~ 7, Са2 - и №-формы получались с применением аце-татно-уксусного буферного раствора.
Как следует из полученных данных (рис. 3), влияние вида обменного катиона в большей степени сказывается при влагосодержании образца, превышающего моноадсорбцию. Это свидетельствует, с одной стороны, в пользу аналогичного характера адсорбции влаги гидроксильными группами кати-онных форм целлюлозы, а с другой стороны, говорит о том, что вид катиона оказывает влияние на процесс набухания.
Оценка энергии активации процессов молекулярного обмена между адсорбированными молекулами воды осуществлялась по зависимости рассчитанной нами частоты корреляции ук от температуры Т системы «целлюлоза - вода».
Для этой цели снималась зависимость времени спин-спиновой релаксации Т2 от температуры для беленой сульфатной целлюлозы с абсолютной
влажностью 13,5%. Рассчитанные значения ^для интервала температура от -20 до +10°С равны примерно 31 кДж/моль. Как видим, величина^ с ростом температуры системы свидетельствует в пользу увеличивающейся роли обмена между адсорбированными молекулами воды, находящимися в энергетически неэквивалентном состоянии. На основании имеющейся методики [1,6] мы оценили среднее время жизни молекул адсорбата в медленно релак-сирующей фазе; оно соответствует значению 20 мс.
Литература
1. Сорбционные процессы в биополимерах и спектроскопические методы их исследования: монография / Ю.Б. Грунин, Л.Ю. Грунин, Т.В. Смотрина[и др.]; под общ.ред. Ю.Б. Грунина. Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет, 2010. 212 с.
2. Грунин Ю.Б. Анализ системы целлюлоза-вода модифицированными методами протонного магнитного резонанс. Докторскаядиссертация. Рига. 1989.
Грунин, Ю.Б. Исследование влияния замораживания на состояние связанной воды в волокнах древесной целлюлозы [Текст]/ Ю.Б. Грунин, Л.Ю. Грунин, В.И. Таланцев, Р.Г. Сафин, Д.Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. -Т. 17. №1. - С. 46-48.
Grunin Yu.B., Grunin L.Yu., Nkol'skaya E.A., Talancev V.I., Gogelashvili G.Sh. Features of the Sorption of Water Vapor and Nitrogenon Cellulose.
RussianJournalofPhysicalChemistryA. Vol. 87. No. 1. 2013. P.100-103.
Сафин, Р.Г. Моделирование свойств высоконаполнен-ных древесно-полимерных композиционных материалов, получаемых методом экструзии [Текст]/ Р.Г. Сафин, И.М. Галиев, М.Г. Ахмадиев // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. №4. - С. 152-154. Импакт фактор журнала 0,066 GruninY.B., GruninL.Y., Nikol'SkayaE.A., TalancevV.I. MicrostructureofCellulose: NMRRelaxationStudy.
PolymerScienceSeriesA. 2012. Vol. 54. №3. С.201-208.
©Ю. Б. Грунин - д.х.н., профессор, зав. кафедрой физики ПГТУ, GruninYB@volgatech.net; Т. Ю. Грунина - к.б.н, с.н.с. кафедры биофизики биологического факультета МГУ, GruninYB@volgatech.net; В. И. Таланцев - ст. преп. каф. физики ПГТУ, GruninYB@volgatech.net; Д. С. Масас - ст. преподаватель кафедры физики ПГТУ, GruninYB@volgatech.net; Н. Ф. Тимербаев- д.т.н., профессор каф. ПДМ КНИТУ, tnail@rambler.ru; Э. Р. Хайруллина - аспирант кафедры ПДМ КНИТУ, endzhe_31@mail.ru.
©Y.B Grunin- Ph.D., Professor, head. Department of physics PSTU, GruninYB@volgatech.net; T.Y. Grunina- PhD, senior researcher of Department of Biophysics, faculty of biology, GruninYB@volgatech.net; V. 1 Talantsev- senior lecturer of the Department of physics PSTU, GruninYB@volgatech.net; D. S. Masas- senior lecturer of the Department of physics PSTU, GruninYB@volgatech.net; N. F. Timerbaev- doctor of technical Sciences, Professor of Department. LHD KNRTU, tnail@rambler.ru; E. R. Khairiillina - graduate student of the Department of PDM KNRTU, endzhe_31@mail.ru.
