CC BY
78
УДК 676.012
Ю. Б. Грунин, Л. Ю. Грунина, В. И. Таланцев, Д. С. Масас, Н. Ф. Тимербаев, Э. Р. Хайруллина
ПРОТОННАЯ МАГНИТНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ВОДЫ, АДСОРБИРОВАННОЙ НА ВОЛОКНАХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: целлюлоза, вода, ядерная магнитная релаксации.
Методом ядерной магнитной релаксации установлена стабилизация V-структуры воды, связанной с целлюлозой. Показано, что для адсорбированных молекул воды характерна модель анизотропного вращения вокруг водородных связей на активной поверхности адсорбента.
Keywords: cellulose, water, nuclear magnetic relaxation.
The method of nuclear magnetic relaxation installed V-stabilization structure of water bound to the cellulose. It has been shown that the water molecules adsorbed characteristic model of anisotropic rotation around the hydrogen bonds at the active surface of the adsorbent.
Исследование системы «связанная вода -целлюлоза» представляет большой интерес для теории и практики производства целлюлозных мате-риалов[1,4].
Известно, что с помощью протонной магнитной релаксации оказывается возможным изучать молекулярную подвижность и межмолекулярный обмен адсорбированной воды. Получаемые при этом характеристики позволяют также расширить представления и о взаимодействиях в системе «целлюлоза-вода», которая в настоящее время остается недостаточно изученной.
Для исследований были приготовлены образцы беленой сульфитной целлюлозы марки А-П со степенью помола 40°ШР.
Измерения 1Н-ЯМР-релаксационных параметров целлюлозы были выполнены на релаксомет-ре 8ртГгаск [5] с рабочей частотой 20 МГц.
Времена спин-спиновой релаксации увлажненных образцов хлопковой целлюлозы определялись при аппроксимации спадов поперечной релаксации экспоненциальной функцией. Для образцов целлюлозы с влагосодержанием до 5% снимались спады ССИ и Спинового Эха, а для более влажных образцов (У>5%) применялась последовательность Carr-Purcell-Meiboom-GШ(CPMG) [6,7]. Длительности 90° и 180° импульсов составляли 1.8 и 3.6 мкс соответственно.
На рис. 1 представлена зависимость времени спин-спиновой релаксации Т2 от влагосодержания w древесной целлюлозы. Как видно из графика, с уменьшением w наблюдается укорочение Т2, свидетельствующее о том, что основной вклад в релаксацию начинают вносить внутримолекулярные взаимодействия вращательного характера. Следовательно, при малых влагосодержаниях целлюлозы число поступательных степеней свободы адсорбированных молекул воды уменьшается. Особенно это проявляется в области влагосодержаний, соответствующих мономолекулярной адсорбции ^=0-5%). Так как подвижность молекул связанной воды в этой области становится весьма малой, можно говорить о стабилизации некоторой У-структуры адсорбированной воды.
Под У-структурой понимается пространственное расположение молекул, осредненное по промежутку времени - меньшему, чем время оседлой жизни тж, но много большему, чем время одного полного колебания [8]. В жидкой воде может осуществляться целый набор различных У-структур. Среднее пространственное расположение молекул, определяемое в опытах с собственным масштабом времени - много большим, чем тж (например, рассеивание рентгеновских лучей), - является осреднением по всем возможным У-структурам. Появление растворенного вещества может привести, во-первых, к уменьшению числа возможных У-структур, и, во-вторых, к появлению новых У-структур, не свойственных чистой воде. Первый эффект можно назвать стабилизацией У-структуры, второй - искажением У-структуры.
800 -
16
W, %
I
24
I
32
Рис. 1 - Зависимость времени спин-спиновой релаксации Т2 от влагосодержания м> беленой сульфитной целлюлозы А-П
В пользу предположения о стабилизации У-структуры адсорбированной воды свидетельствуют значения времени спин-решеточной релаксации Т1, более чем на порядок превышающие величины Т2 для одних и тех же образцов [9]. С увеличением влагосодержания целлюлозы w время релаксации Т1 и Т2 возрастают и приближаются друг к другу; стабилизация У-структуры уменьшается уже в области
полимолекулярной адсорбции от 8 до 15% м>. Вероятно, в этом диапазоне влагосодержаний образцов сорбированные молекулы воды имеют склонность к характерному для свободной жидкости тетраэдриче-скому расположению. При мономолекулярной адсорбции большие молекулы целлюлозы, вследствие стерического фактора, не могут «встраиваться» в структуру воды и нарушают тем самым ее обычное ближнее расположение. Получающееся при этом искажение У-структуры адсорбированной воды прежде всего зависит от числа активных центров адсорбента и их энергетической способности.
Для получения большей информации об исследуемой системе была снята температурная зависимость Т2 для беленой сульфитной целлюлозы при влажности 3,5%. Данная зависимость представлена на рис. 2 (кривая]).
Нетрудно видеть, что при этом влагосодер-жании, соответствующем заполнению лишь части монослоя образца, Т2 весьма слабо зависит от температуры исследуемой системы. Причиной столь слабой зависимости может являться хаотичное расположение молекул адсорбата на поверхности целлюлозы и указанное выше искажение обычной У-структуры воды под влиянием сильных связей с активными центрами целлюлозы, «жестко закрепляющими» молекулы воды. Механизм релаксации в этом случае может быть понят, если привлечь модель анизотропного вращения адсорбированной молекулы вокруг водородных связей, образованных с гидроксильной группой поверхности адсорбента [9].
В процессе такого вращения молекула воды, занимая определенной пространственное положение, может также совершать и небольшие колебательные движения, возрастающие по амплитуде с ростом температуры системы. Обычно такая модель используется для изучения адсорбции в дисперсных системах типа цеолитов и силикагелей.
* 3
■
1
103Я°
Рис. 2 - Зависимость времени спин-спиновой релаксации Т2 от температуры систем:
1 - мономолекулярно-адсорбированная вода - целлюлоза А-П (3,5% м>); 2 - мономолеку-лярно-адсорбированная вода - цеолит NaX (3% м>); 3 - полимолекулярно-адсорби-рованная вода - целлюлоза А-П (12,8%
Сравнение данных, полученных нами при снятии зависимости Т2=Д^) для целлюлозы А-П и цеолита (МаХ), показали, что порядок Т2 для них одинаков (табл. 1). Это дает основание полагать, что в микропорах целлюлозы и цеолитов молекулы во-
ды имеют аналогичную связь с сорбентом, обусловливающую возможность одновременного их водородного взаимодействия с несколькими активными центрами адсорбента.
Таблица 1
Адсорбент Время релаксации Т2 (с) при влагосо-держании ^ (%)
м>=3% м>=7% м-=12%
Целлюлоза А-П Цеолит ЫаХ 2-10"4 1,38 • 10"4 3,5 • 10"4 2,7 • 10"4 5^10"4 3,9 • 10"4
Температурная зависимость Т2 для цеолита МаХ с влагосодержанием порядка мономолекулярной адсорбции также показывает слабую зависимость времени спин-спиновой релаксации от температуры (рис. 2, кривая 2).
Совпадение в характере поведения представленных зависимостей Т2=ДТ) при ч>=сот1 позволяет предположить, что для изучения механизма релаксации в системе «адсорбированная вода - целлюлоза» может быть привлечена теория анизотропного вращения, разработанная для других дисперсных систем.
Оценка энергии активации процесса обмена между адсорбированными на целлюлозе молекулами осуществлялась по зависимости частоты корреляции ук от температуры:
ук = у0 кт
(1)
где ук - частота корреляции, с" ; у0 - предэкспонен-циальный множитель, с-1; Жа- энергия активации, Дж; к - постоянная Больцмана, Дж-К-1; Т - абсолютная температура, К.
Частота корреляции ук связана с временем корреляции тк обратной зависимостью:
1
Ук=Г
С к-
(2)
тк определяется с помощью измеренных значений Т2 из соотношения Р. Соломона [6,9] для внутримолекулярного вклада в спин-спиновую релаксацию:
\2
1
%
3 V
©
10
5Тк + 21 + ^п2г2
+
1 + 4со02Т2
,(3)
где у - гиромагнитное отношение, с-1-Тл-1; к- постоянная Планка, Дж-с; г - расстояние между ядрами, м; о)0- частота ядерного резонанса, рад-с-1.
При снятии температурной зависимости Т2 нами учитывалось возможное изменение структурных особенностей целлюлозы в процессе замораживания находящейся в ней влаге. Поэтому исследовались образцы с малым влагосодержанием, соответствующим полимолекулярной адсорбции (^=12,8%), в узком интервале температур от -20°С до +60°С. Соответствующая зависимость приведена на рис. 2 (кривая 3).
Времена корреляции тк, рассчитанные с помощью формулы (3) после ее логарифмирования, позволили найти энергию активации процессов моле-
кулярного обмена Ша при условии, что ш0тк «1. В температурном интервале от -20°С до +10°С значение Щг равно 7,4 ккал/моль, т.е. имеет порядок энергии водородной связи. В интервале температур от +20°С до +60°С эта энергия равна 3,2 ккал/моль. Уменьшение энергии активации с ростом температуры свидетельствует в пользу увеличивающейся при этом роли обмена между адсорбированными молекулами воды, находящимися в энергетическом неэквивалентном состоянии.
С помощью методики, изложенной в работах [9,10], мы оценили среднее время жизни адсорбированных молекул в медленно релаксирующей фазе при /=20°С. Оно соответствует значению тж=20 мс, что коррелирует с результатами работы 8а8аИеШ. [11].
Обращает на себя внимание трудность в изучении У-структуры адсорбированной воды и в разработке ее модельных представлений. Это связано с отсутствием надежных данных о надмолекулярной и кариллярно-пористой структуре самой древесной целлюлозы, подвергавшейся предварительной химической обработке при ее выделении. Известно, что одна макромолекула целлюлозы может одновременно участвовать в образовании как поликристаллических, иногда называемых квазиаморфными, так и монокристаллических областей микрофибриллы [8,9]. Поскольку адсорбция воды осуществляется в основном квазиаморфными областями с относительно неупорядоченной структурой, где присутствуют также и низкомолекулярные фракции типа гемицеллюлоз и лигнина, характеризующихся значительной полидисперсностью и гетерогенностью, -естественно, что создание даже самых общих представлений о У-структуре адсорбированной на активной поверхности древесной целлюлозе воды весьма затруднительно.
Выводы
1. Методом ядерной магнитной релаксации показано, что для воды, адсорбированной на волокнах целлюлозы, характерна стабилизация ее У-структуры, отличающаяся от У-структуры свободной жидкости.
2. Слабая зависимость времени спин-спиновой релаксации от температуры системы «целлюлоза - моноадсорбированная вода» обусловлена хаотичным расположением «жестко закрепленных» молекул адсорбированной воды и искажением ее У-структуры под влиянием силового поля адсорбента.
3. Продемонстрирована применимость модели анизотропного вращения адсорбированных молекул воды вокруг водородных связей с активными
центрами, расположенными на поверхности микрофибрилл целлюлозы.
4. Установлено, что энергия активации процесса молекулярного обмена адсорбированной на целлюлозе воды зависит от температуры исследуемой систем и составляет 3,2 ккал/моль в интервале температур от +20°С до +60°С и 7,4 ккал/моль в интервале -20°С до +10°С. Среднее время оседлой жизни молекулы воды в адсорбированном состоянии составляет около 20-10-3 с.
Литература
1. Зиатдинова, Д.Ф. Усовершенствование системы газоочистки в производстве целлюлозы и побочных продуктов в виде спиртов, дрожжей, фурфурола при безреактивном расщеплении отходов деревообработки [Текст]/ Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, М.А. Мазохин, Р.Р. Зиатдинов, Д.А. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №9. - С. 478482.
2. Зиатдинова, Д. Ф. Совершенствование системы газоочистки при сульфатной варке целлюлозы [Текст]/ Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, М.А. Мазохин, Р.Р. Зи-атдинов, Д. А. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №11. - С. 166-170
3. Зиатдинова, Д.Ф. Извлечение примесей из древесноволокнистой массы, полученной при обработке лигно-целлюлозного материала высокотемпературным паро-взрывным [Текст]/ Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, Д.Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №12. - С. 70-77
4. Сафин, Р.Г. Особенности переработки древесных материалов методом паровзрывного автогидролиза и технологические пути использования получаемого лигноцеллюлозного продукта [Текст]/ Р.Г. Сафин, Д.Б. Просвирников, В.А. Салдаев // Деревообрабатывающая промышленность. - 2012. - №4. - С. 8-13.
5. www.nmr-design.com
6. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. С.Петербург. 2004. 385 с.
7. Grunin Yu.B., Grunin L.Yu., Nikolskaya E.A. Pulsed NMR Metod for Determining the Thermodynamic Characteristics of Adsorption Processes in Biopolymers. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2007. T.81. No.7. P. 1165-1169.
8. Grunin Y.B., Grunin L.Y., Nikol'Skaya E.A., Talancev V.I. Microstructure of Cellulose: NMR Relaxation Study. PolymerScienceSeriesA. 2012. Vol. 54. №3. С.201-208.
9. Грунин Ю.Б. Анализ системы целлюлоза-вода модифицированными методами протонного магнитного резонанса. Докторская диссертация. Рига (1989).
10. Сорбционные процессы в биополимерах и спектроскопические методы их исследования: монография / Ю.Б. Грунин, Л.Ю. Грунин, Т.В. Смотрина [и др.]; под общ.ред. Ю.Б. Грунина. Йошкар-Ола: Марийский государственный технический университет, 2010. 212 с.
11. SasakiM., KawaiT., HiraiA., HashiT., OdajimaA. J. Phys. Soc. Japan. 1960. 15. 1652.
©Ю. Б. Грунин - д.х.н., профессор, зав. каф. физики ПГТУ, GruninYB@volgatech.net; Т. Ю. Грунина - к.б.н, с.н.с. кафедры биофизики МГУ, GruninYB@volgatech.net; В. И. Таланцев - ст. преп. каф. физики ПГТУ, GruninYB@volgatech.net; Д. С. Масас - ст. преподаватель кафедры физики ПГТУ, GruninYB@volgatech.net; Н. Ф. Тимербаев - д.т.н., профессор каф. ПДМ КНИТУ, tnail@rambler.ru; Э. Р. Хайруллина - аспирант кафедры ПДМ КНИТУ, endzhe_31@mail.ru.
© Y. B Grunin - Ph.D., Professor, head. Department of physics PSTU, GruninYB@volgatech.net; T. Y. Grunina - PhD, senior researcher of Department of Biophysics, faculty of biology, GruninYB@volgatech.net; V. I. Talantsev - senior lecturer of the Department of physics PSTU, GruninYB@volgatech.net; D. S. Masas - senior lecturer of the Department of physics PSTU, GruninYB@volgatech.net; N. F. Timerbaev - doctor of technical Sciences, Professor of Department. LHD KNRTU, tnail@rambler.ru; E. R. Khairiillina - graduate student of the Department of PDM KNRTU, endzhe_31@mail.ru.
