CC BY
27
УДК 676.1.062
Ю. Б. Грунин, Л. Ю. Грунин, В. И. Таланцев, Р. Г. Сафин, Д. Б. Просвирников
ГИДРОФИЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ
ХИМИЧЕСКИ ОБРАБОТАННОЙ ЛИСТВЕННОЙ ДРЕВЕСИНЫ
Ключевые слова: целлюлоза, ядерная магнитная релаксация, гемицеллюлозы, адсорбция.
Изучены гидрофильные свойства компонентов химически обработанной лиственной древесины с использованием метода ядерной магнитной релаксации.
Keywords: cellulose, the nuclear magnetic relaxation, hemicellulose, adsorption.
The hydrophilic properties of a chemically treated hardwood components using the method of nuclear magnetic relaxation are studied.
В настоящей работе представлены результаты исследований, проведённых методом ядерной магнитной релаксации, по взаимодействию воды с волокнами технической целлюлозы, подвергнутой химической обработке, в результате которой в целлюлозе изменяется содержание гемицеллюлоз и происходят соответствующие изменения её структуры.
Образцы сульфатной целлюлозы были получены на кафедре переработки древесных материалов из древесины березы, предварительно активированной паровзрывным методом [1, 2, 3, 4]. Образцы берёзовой сульфатной целлюлозы последовательно обрабатывались при комнатной температуре диметилфульфоксидом (ДМСО), 10%-м раствором гидроксида калия и 18%-м раствором гидроксида натрия для удаления из них определённого количества гемицеллюлоз. После каждой обработки образцы тщательно промывались разбавленной уксусной кислотой. На установке ЯМР [5] методом «спинового эха» снималась зависимость времени спин-спиновой релаксации (Т2) от влагосодержания (у) целлюлозы. С этой целью предварительно увлажнённые образцы выдерживались в эксикаторах с определённым значением давления паров воды до установления равновесия при комнатной температуре.
В таблице 1 представлены данные о содержании гемицеллюлоз в образцах берёзовой целлюлозы, определённом методом газожидкостной хроматографии.
Таблица 1 - Содержание гемицеллюлоз в образцах берёзовой целлюлозы
Вид обработки целлюлозы Содержание гемицеллюлоз, %
арабана ксилана маннана общее
Целлюлоза до обработки 0,7 28,0 5,0 33,7
ДМСО - 22,6 4,0 26,6
ДМСО и 10%-м раствором КОН - 5,1 3,8 8,9
ДМСО и 18%-м раствором ЫаОН - 3,6 3,7 7,3
ДМСО, 10%-м раствором КОН и 18%-м раствором ЫаОН - 2,0 1,3 3,3
Зависимости времени спин-спиновой релаксации Т2 от содержания связанной влаги в берёзовой целлюлозе при различной степени её химической обработки приведены на рис.1.
0 5 10 15 20 25
Рис. 1 - Зависимость времени спин-спиновой релаксации Т2, мкс, от влагосодержания w, %, небелёной берёзовой целлюлозы, подвергнутой последовательной обработке реагентами: 1 -исходный образец; 2 - образец, обработанный ДМСО; 3 - образец, обработанный ДМСО и 10%-м раствором КОН; 4 - образец, обработанный ДМСО и 18%-м раствором №ОН; 5 - образец, обработанный ДМСО, 10%-м раствором КОН и 18%-м раствором №ОН
Малая подвижность воды, адсорбированной на исходной целлюлозе, характеризуется небольшими значениями времени спин-спиновой релаксации Т2 (кривая 1). Это объясняется наличием в образцах большого количества гемицеллюлоз, которые, обладая повышенной способностью вступать во взаимодействие с водой, уменьшают подвижность адсорбированных молекул воды [6]. Кривая 2 представляет зависимость Т2 от содержания связанной воды в той же целлюлозе, но обработанной ДМСО. В этом случае подвижность адсорбированных молекул воды возросла, на что указывает увеличение значения времени спин-спиновой релаксации. Такое изменение Т2 естественно связать с уменьшением содержания гемицеллюлоз после химической обработки образца (табл.1, рис.1, кривая 3). Обработка целлюлозы
ДМСО и 10%-м раствором КОН ведёт к резкому уменьшению содержания гемицеллюлоз, особенно ксилана. Можно предположить, что не удалёнными остались те гемицеллюлозы, которые связывают соседние макромолекулы целлюлозы, и эти связи обусловлены водородными и Ван-дер-Ваальсовыми силами между активными группами гемицеллюлоз и глюкозных остатков целлюлозы. Это подтверждено характером зависимости Т2 от влагосодержания образца, обработанного ДМСО и 18%-м раствором ЫаОН (кривая 4). Уменьшение времени релаксации Т2 может быть вызвано не только разрывом связей между макромолекулами в аморфных областях, но и частичным ослаблением связей в упорядоченных областях [7]. При этом возрастает число доступных гидроксильных групп, вызывающих увеличение адсорбции молекул воды и уменьшающих их подвижность.
Для образца целлюлозы, подвергнутого последовательной обработке ДМСО, 10%-м раствором КОН и 18%-м раствором ЫаОН, наблюдается дальнейшее уменьшение подвижности адсорбированных молекул воды. Зависимость от влагосодержания для этого случая представлена кривой 5. При такой обработке образца не только растворяются гемицеллюлозы, но, по-видимому, разрываются связи между молекулами целлюлозы даже в её упорядоченных областях, что ведёт к значительному увеличению числа освобождённых гидроксильных групп, способных образовывать сильные водородные связи с молекулами воды. Кривая 5 по своим параметрам близка к кривой 1, снятой для исходной целлюлозы. Следовательно, одинаковая степень подвижности молекул адсорбированной на этих образцах влаги свидетельствует о получившемся примерно равном количестве или равной общей активности центров, вызывающих адсорбцию в обоих случаях.
Таким образом, в результате химических обработок целлюлозы, приводящих к изменению в технической целлюлозе содержания гемицеллюлоз и её структурных изменений, существенно изменяется взаимодействие воды с целлюлозой. В мягких условиях обработки преобладающим является влияние удаления гемицеллюлоз молекул воды. В
жёстких условиях обработки целлюлозы, несмотря на малое содержание в ней гемицеллюлоз, адсорбция молекул воды возрастает из-за повышенной доступности к воде гидроксильных групп целлюлозы и может приближаться к величине адсорбции воды исходной целлюлозой.
Литература
1. Зиатдинова, Д.Ф. Комплексная переработка древесных отходов паровзрывным методом в аппарате высокого давления / Д.Ф. Зиатдинова, Д.Б. Просвирников, Р.Г. Сафин, Е.И. Байгильдеева // Вестник Казанского технологического университета. -2011. - № 2. - С. 124 - 131.
2. Зиатдинова, Д.Ф. Разработка опытно-промышленной установки для разделения лигноцеллюлозного материала на компоненты методом высокотемпературного парового гидролиза / Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, Д.Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№ 12. - С. 93 - 101.
3. Зиатдинова, Д. Ф. Исследование влияния высокотемпературной обработки на свойства продуктов, полученных методом паровзрывного гидролиза лигноцеллюлозного материала / Д. Ф. Зиатдинова, Р. Г. Сафин, Д. Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№ 12. - С. 58 - 66.
4. Зиатдинова, Д. Ф. Извлечение примесей из древесноволокнистой массы, полученной при обработке лигноцеллюлозного материала высокотемпературным паровзрывным автогидролизом / Д. Ф. Зиатдинова, Р. Г. Сафин, Д. Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 12. - С. 70 - 77.
5. Грунин, Ю.Б. Микроструктура целлюлозы и ее изучение методом релаксации ЯМР / Ю.Б. Грунин, Л.Ю. Грунин, Е.А. Никольская, В.И. Таланцев // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2012. -Т.54. - № 3. - С. 397-405.
6. Кулакова, Л. П. Влияние гемицеллюлоз и процессов модифицирования на структурно-сорбционные свойства технической целлюлозы. Дисс. ... канд. техн. наук. Йошкар-Ола. 2005.
7. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. СПб., 2004. - 385 с.
© Ю. Б. Грунин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физики, Поволжский государственный технологический университет, [email protected]; Л. Ю. Грунин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; В. И. Таланцев -ст. препод. той же кафедры, [email protected]; Р. Г. Сафин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. переработки древесных материалов КНИТУ, [email protected]; Д. Б. Просвирников - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, [email protected].
