CC BY
123
Р. Г. Романова, В. В. Золин, В. И. Гайнуллин,
В. Ф. Сопин
ВОЗМОЖНОСТИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В БЕНЗИНАХ
Рассмотрены экспериментальные данные, полученные при определении бензола в бензинах различного происхождения стандартизованными и исследовательскими методами с использованием хроматографа «Кристалл 5000-2». Определены метрологические характеристики газохроматографического определения содержания бензола в бензинах. На основе анализа особенностей методов стандартной добавки, внутреннего стандарта и абсолютной градуировки предложены способы снижения погрешности.
Проблемы качества нефтепродуктов, их производства и соответствия требованиям потребителей возникли на рубеже XIX и XX веков с появлением и развитием двигателей внутреннего сгорания. Одним из основных показателей качества бензинов является содержание в них ароматических соединений, в частности, бензола так как они характеризуют меру опасности для здоровья человека и являются обязательными при проведении сертификации топлив. В связи с подготовкой к вступлению России во Всемирную Торговую Организацию (ВТО) остро встала проблема соответствия качества товаров и услуг мировым стандартам, в соответствии с которыми в составе бензинов жестко нормируется содержание бензола.
Метод газовой хроматографии является в настоящее время общепринятым методом определения количественного содержания бензола в бензинах, его отличительные черты -экспрессность, высокая точность, чувствительность, автоматизация. В бензинах, содержащих до 10% об. бензола, согласно ГОСТ 29040 - 91 [1], определение проводят методом внутреннего стандарта. С 1.07.2003 г. введен в действие государственный стандарт ГОСТ Р 51941-2002 [2] на основе аутентичного текста стандарта ЛБТМ Б 4420-94. Эти стандарты устанавливают газохроматографический метод определения объемной доли бензола в автомобильных бензинах в пределах 0,1 - 5,0% и заключаются в хроматографическом разделении углеводородов бензина на высокополярной селективной неподвижной фазе, обеспечивающей элюирование бензола после насыщенных и олефиновых углеводородов. В связи с тем, что стандарт принят «методом обложки», при использовании его в практике испытательных лабораторий, работающих с использованием отечественных приборов, встречаются некоторые затруднения. Так, например, применяемые в отечественных хроматографах колонки отличаются от предлагаемых в стандарте ЛБТМ Б 4420-94 капиллярных колонок. В стандарте предложено использовать поправочные коэффициенты, найденные по результатам хроматографирования калибровочных смесей, содержащих всего четыре компонента. Статистические исследования межлабораторных испытаний, проведенных за рубежом, показали прецезионность метода. Однако известно, что товарные марки топлив, производимых в России, сильно отличаются по своему составу от зарубежных аналогов, в частности, значительно большим суммарным содержанием ароматических углеводородов. Общеизвестным является тот факт, что матрица может оказывать сильное влияние на результаты определения. Учитывая рассмотренные выше моменты, следовало бы ожидать,
что погрешность определения бензола в отечественных бензинах с использованием отечественных приборов и комплектующих может отличаться от установленной в [2].
В этой связи цель настоящей работы состояла в сопоставлении метрологических характеристик газохроматографического определения содержания бензола в бензинах стандартизованными и исследовательскими методами на приборе «Кристалл-5000-2».
Результаты и их обсуждение
Согласно [1], при определении бензола в отечественных бензинах, содержащих 1,0 - 10,0 % бензола, используют метод внутреннего стандарта. Метод внутреннего стандарта (эталона) в традиционном варианте предусматривает прибавление к известному количеству анализируемого образца известного количества не содержащегося в нем эталонного соединения («внутреннего стандарта») и последующее хроматографирование приготовленной смеси [3-4]. Отношение площадей хроматографических пиков определяемого компонента и внутреннего стандарта: Эп / Эпст. будет линейно зависеть от содержания определяемого компонента. В качестве внутреннего стандарта по ГОСТ 29040-91 рекомендуется использовать додекан в количестве 3 - 5% об.
Преимущество метода внутреннего стандарта состоит в том, что при его использовании сводятся к минимуму погрешности, вызванные случайными изменениями основных параметров хроматографического опыта (температуры колонки, состава и скорости подвижной фазы и режима работы детектора), поскольку возможные отклонения от заданных условий оказывают влияние на количественные параметры хроматографических пиков как стандартного, так и анализируемого соединения. Отпадает необходимость дозирования строго заданных количеств пробы и соблюдения постоянства всех переменных параметров хроматографирования.
Для установления функциональной зависимости аналитического сигнала от содержания бензола была приготовлена серия многокомпонентных эталонных смесей, состав которых максимально приближен к составу анализируемых бензинов. С целью снижения погрешности смеси готовили в мерной колбе путем последовательного введения рассчитанного объема компонента и взвешивания введенной пробы на аналитических весах с точностью до +0,0001 г. Содержание додекана в эталонных смесях сохранялось постоянным и составляло (3,183 + 0,038) % мас., содержание остальных компонентов изменялось в следующих диапазонах, % мас.: бензол (0,5000 -2,500), толуол (2,500 - 5,000), о -, п -ксилол (5,000-10,00), гептан : изооктан (1:1) - остальное. Относительная погрешность приготовления эталонных смесей по додекану составила 1,19%.
На рис. 1 приведена графическая зависимость отношения площадей пиков, соответствующих бензолу (Эб) и додекану (Эд), от содержания бензола, из которой видно, что между значениями Эб/Эд и массовой долей введенного бензола в пробе наблюдается хорошая корреляция, о чем свидетельствует коэффициент корреляции, равный 0,999. По уравнению регрессии У=0,324х - 0,003 были определены коэффициенты, позволяющие рассчитывать содержание бензола в бензинах методом внутреннего стандарта.
Для определения содержания бензола в бензинах методом внутреннего стандарта были приготовлены растворы, в каждый из которых с помощью пипетки добавляли 3,00% об. додекана. Для снижения погрешности, возникающей за счет разбавления, растворы готовили в мерной колбе, при этом проводили взвешивание компонентов пробы. В таблице 1 приведены результаты определения содержания бензола в 15 образцах бензинов различных товарных марок, полученных от различных производителей.
Рис. 1 - Зависимость отношения площадей пиков бензола и додекана в эталонных смесях от массовой концентрации бензола
Таблица 1 - Состав и результаты определения бензола в бензинах методом внутреннего стандарта (суммарный объем 25 см3, ю додекана = 3,00% об.)
Шифр об- Марка Масса, г ю дод., Найдено бензола, % мас.
разца Додекан Бензин Сумм. % мас. о ± АХ (ДХ%), п=4
ТНП 7605 А-76 0,5529 18,6611 19,2140 2,878 3,196 ± 0,126 (3,94%)
ТН 7605 АИ-80 0,5597 17,1713 17,7310 3,157 1,246 ± 0,070 (5,62%)
ТН 76 А76 0,5566 17,4819 18,0385 3,086 1,374 ± 0,083 (6,04%)
ЛУК76 А-76 0.5720 17.2630 17,8350 3,207 1,281 ± 0,099 (7,73%)
ТНП76 А-76 0.5610 17.5730 18,1340 3,094 1,816 ± 0,089 (4,90%)
ТНП 9205 АИ-92 0,5566 17,7610 18,3176 3,039 1,408 ± 0,095 (6,75%)
Ч1246 АИ-92 0,5650 18,3750 18,9400 2,983 3,083 ± 0,099 (3,22%)
Ч1255 АИ-92 0,5580 18,4540 19,0120 2,935 3,185 ± 0,360 (11,3%)
Ч1257 АИ-92 0,5520 18,4430 18,9950 2,906 3,597 ± 0,315 (8,76%)
БХХ АИ-92 0.5590 18.4010 18,9600 2,948 2,372 ± 0,070 (2,95%)
ТН9505 Премиум-95 0,5622 18,2528 18,8150 2,988 1,918 ± 0,134 (6,99%)
Ч892 Премиум-95 0,5490 18,0600 18,6090 2,950 1,719 ± 0,134 (7,80%)
Ч1223 Премиум-95 0,5670 19,1850 19,7520 2,871 2,543 ± 0,077 (3,03%)
Ч1358 Премиум-95 0,5560 18,4500 19,0060 2,925 2,865 ± 0,058 (2,03%)
ТНП 98 Евро-супер-98 0,5559 17,5223 18,0782 3,075 0,508 ± 0,013 (2,56%)
Как видно из табл. 1, массовая доля бензола в исследованных образцах находится в диапазоне от 0,508 до 3,59 % мас., а относительная погрешность при анализе бензола методом внутреннего стандарта составляет 2.03 - 11,3%.
В соответствии с ГОСТ 2904-91 нормы погрешности определяются абсолютным содержанием бензола в пробе и составляют, например, для образца ТНП98 11,3% отн., а для образца Ч1255 - 5,63%. При анализе полученных экспериментальных данных оказалось, что сходимость результатов, полученных на приборе «Кристалл-5000-2», не во всех случаях удовлетворяет нормированным значениям погрешности по ГОСТ 2904-91.
Достаточно высокая погрешность определения бензола данным методом, несмотря на исключение случайных изменений основных параметров хроматографического опыта, вероятно, связана с влиянием матрицы на результат измерения. Метод внутреннего стандарта предполагает введение определенного объема вещества, являющегося внутренним стандартом, в анализируемый объект. При этом предполагается, что свойства анализируемого объекта постоянные, т. е. объемная доля линейно коррелирует с массовой долей вводимого стандарта. Однако бензины различных производителей и различных марок отличаются по физико-химическим показателям, в частности по удельному весу или плотности. Аналитический сигнал, измеренный при хроматографическом определении, является линейной функцией количества вещества, пропорциональной массовой доле. Так как в процессе реального анализа для сокращения времени внутренний стандарт добавляют в виде определенного объема, то соблюдается постоянство объемной концентрации. Массовая же концентрация додекана в связи с различной плотностью бензинов не является постоянной величиной. Как видно из данных таблицы 1, несмотря на то, что объем вводимой добавки додекана был постоянным, массовая концентрация его варьировала в диапазоне от 2,871 до 3,157 % мас., при этом относительная погрешность приготовления раствора составила 9,96%. В связи с этим возникающая погрешность при определении бензола в бензинах значительно выше, чем при определении его в искусственных смесях. Для снижения погрешности можно рекомендовать введение додекана в бензин в виде навески с точно измеренной массой, однако трудоемкость анализа при этом значительно повышается.
В основе газохроматографического метода определения бензола и ароматических углеводородов по ГОСТ Р 51941 - 2002 лежит использование метода абсолютной градуировки. Метод абсолютной градуировки заключается в построении графической зависимости одного из количественных параметров хроматографического пика (обычно высоты или площади) от содержания вещества в пробе [4]. В данном случае используется зависимость площади (Э) пика от количества анализируемого вещества в смеси, определяемая на основе экспериментальных данных при разделении искусственно приготовленных калибровочных смесей. Зависимость 5/ = Ъ/ (С;) можно выразить графически в координатах э - с, или в виде расчетной формулы:
С| = КхЭ/ я -100,
где С| - концентрация; К - калибровочный коэффициент, определяемый графически или расчётным путём при хроматографировании эталонных смесей с известным содержанием компонента; Э - площадь пика, мм2; я - количество вещества, введённого в колонку, г.
Важнейшими требованиями к эксперименту при выполнении количественного анализа по методу абсолютной градуировки являются точность и воспроизводимость дозирования пробы, а также строгое соблюдение постоянства условий хроматографирования при градуировке прибора и при определении содержания интересующего вещества в пробе неизвестного состава. Воспроизводимость и соответственно точность ре-
зультатов при дозировании жидких проб определяются типом микрошприца, качеством его изготовления и многими субъективными факторами, присущими оператору.
Для градуировки хроматографа была приготовлена серия искусственных смесей на основе изооктана и н-гептана высокой степени чистоты, состав которых приближен к составу бензинов, а концентрация бензола в них подобрана с расчетом перекрывания ожидаемой концентрации в анализируемых образцах. С целью исключения случайных промахов и усреднения данных при построении градуировочного графика каждую искусственную смесь хроматографировали по четыре раза.
Представленная на рис. 2 графическая зависимость свидетельствует о линейной работе детектора, а также об удовлетворительной точности дозирования пробы и постоянстве условий хроматографирования. Для исследованного диапазона концентраций значение относительной погрешности определения бензола в эталонных смесях изменялось в пределах от 2,24 до 4,03 %.
Рис. 2 - Зависимость площадей пиков бензола в эталонных смесях от массовой концентрации бензола
В таблице 2 представлены результаты определения бензола в пробах бензинов различного происхождения, полученные с использованием рассчитанных на основе анализа эталонных смесей калибровочных коэффициентов. Анализ проб проводили в разные дни, при каждом определении проводили по два параллельных опыта. Относительная погрешность двух параллельных результатов не превышала 0,3%.
Статистическая обработка результатов анализа показала, что сходимость определений, характеризуемая доверительным интервалом, составляет от 0.35 до 10.8%. Согласно ГОСТ Р 51941-2002, при определении бензола в бензинах методом абсолютной калибровки предельное значение сходимости результатов составляет 17,1% отн. Полученные нами с использованием хроматографа «Кристалл-5000-2» экспериментальные данные показали, что метрологические характеристики указанного метода выше, чем нормируемые ГОСТ Р 51941-2002.
Таблица 2 - Результаты определения бензола в бензинах методом абсолютной калибровки
Шифр образца № опр. всред бензола ю бенз.,% мас.
ю| 0 ± ДХ (ДХ%), п=4
ТНП 7605 1-2 830,4 3,096 3,087 ± 0,016 (0,52%)
3-4 825,7 3,078
ТН 7605 1-2 305,1 1,137 1,147 ± 0,017 (1,53%)
3-4 310,1 1,156
ТН 76 1-2 394,7 1,471 1,479 ± 0,015 (0,99%)
3-4 398,9 1,487
ЛУК 76 1-2 284,5 1,060 1,058 ± 0,004 (0,35%)
3-4 283,3 1,056
ТНП 9205 1-2 382,1 1,424 1,442 ± 0,052 (3,64%)
3-4 391,6 1,460
Ч1246 1-2 761,4 2,839 2,812 ± 0,051(1,81%)
3-4 747,2 2,785
Ч1255 1-2 762,6 2,843 2,849 ± 0,062 (2,18%)
3-4 765,8 2,855
Ч 1257 1-2 917,8 3,421 3,329 ± 0,170 (5,11%)
3-4 868,1 3,236
БХХ 1-2 590,6 2,201 2,195 ± 0,062 (2,83%)
3-4 587,2 2,189
ЛУК 9205 1-2 708,4 2,641 2,623 ± 0,033 (1,27%)
3-4 698,8 2,605
ТН 9505 1-2 583,1 2,174 2,172 ± 0,026 (1,20%)
3-4 581,9 2,169
Ч 892 1-2 423,8 1,580 1,493 ± 0,161 (10,8%)
3-4 376,9 1,405
Ч1223 1-2 711,9 2,654 2,634 ± 0,037 (1,39%)
3-4 701,1 2,614
Ч 1358 1-2 739,4 2,756 2,758 ± 0,016 (0,59%)
3-4 740,1 2,759
ЛУК 9505 1-2 496,4 1,850 1,858 ± 0,024 (1,28%)
3-4 500,6 1,866
Для сопоставления метрологических характеристик хроматографических определений нами был применен также метод стандартной добавки, широко используемый для количественного анализа бензинов. В этом случае в одинаковых условиях получают две серии хроматограмм: а) исходного бензина и б) смеси бензина с добавленным к ней известным количеством бензола, играющего роль стандартного соединения [4]. Для приготовления смеси бензина с добавкой с помощью пипетки вводили 0,50 или 1,00 см3 бензола в предварительно взвешенную на аналитических весах мерную колбу вместимостью 100 см3, после чего колбу взвешивали. Далее доводили объем в мерной колбе до метки анализируемым бензином и проводили взвешивание колбы с раствором.
Содержание бензола в пробе, шбенз., % мас., рассчитывали по формуле
^бенз._(100 тдоб.бенз.'^х)/(Зх+доб.'тр-ра+доб.-^Х-тб0Н.),
где тдоб.бенз - масса добавки бензола, г; Эх - площадь пика бензола без добавки; ЭХ+доб. -площадь пика бензола с добавкой; тр-ра+доб. - масса раствора + масса добавки, г; тбен. -масса бензина, г.
В таблице 3 приведены результаты определения содержания бензола в некоторых образцах бензинов, полученные с использованием метода добавок. Как видно, относительная погрешность определения бензола данным методом составляет от 1,6 до 23,3%, что существенно выше по сравнению с методами внутреннего стандарта и абсолютной калибровки. В данном случае большое влияние на результат анализа оказывает количество вводимой добавки. Известно, что минимальная погрешность в этом случае обеспечивается тогда, когда прирост аналитического сигнала за счет добавки составляет 20-50% от величины аналитического сигнала. Однако, при анализе бензинов информации о содержании бензола не имеется. В связи с этим, несмотря на то, что метод добавок дает более объективную информацию, очень затруднительно без предварительных экспериментов подобрать соответствующую добавку. Кроме этого, длительность анализа возрастает как минимум в три раза в связи с тем, что необходимо получить три хроматограммы - без добавки и минимум с двумя добавками.
Таким образом, в результате экспериментального определения бензола в серии образцов бензинов различных марок показано, что показатель сходимости улучшается в ряду: метод стандартной добавки, метод абсолютной калибровки, метод внутреннего стандарта.
Показано, что при определении бензола методом внутреннего стандарта повышение погрешности связано с влиянием матрицы на результат измерения. При определении бензола методом добавок погрешность анализа существенно выше вследствие влияния количества вводимой добавки в анализируемый бензин.
В результате исследований установлено, что сходимость результатов, полученных на приборе «Кристалл-5000-2» рекомендуемым методом внутреннего стандарта, не во всех случаях удовлетворяет нормированным значениям погрешности по ГОСТ 2904-91.
Таблица 3 - Результаты определения бензола в бензинах методом добавок
Шифр № Б бен- т доб. 2т р-ра, г Найдено, ю бенз.,% мас.
образца опр. зол бенз., г Юі ± АХ (АХ%), п=4
ТН 7605 1 305,05 0 70,93 - 1,145±0,089(9,72%)
2 310,08 0 70,93 -
1 500,3 0,427 71,00 1,099
2 517,4 0,427 71,00 1,190
1 640,4 0,856 70,90 1,116
2 621,1 0,856 70,90 1,185
ТН76 1 370,5 0 71,12 - 1,433±0,228(15,9%)
2 330,2 0 71,14 -
1 728,8 0,4383 71,80 1,400
2 694,3 0,4383 71,80 1,440
1 1187 0,8825 72,24 1,274
2 1007 0,8825 72,24 1,621
ТНП 9205 1 382,1 0 73,40 - 1,355±0,022(1,6%)
2 391,6 0 73,40 -
1 555,2 0,430 73,47 1,343
2 551,3 0,430 73,47 1,375
1 717,4 0,854 73,60 1,354
2 718,9 0,854 73,60 1,348
ТН 9505 1 583,1 0 75,12 - 2,237±0,162(7,25%)
2 581,9 0 75,12 -
1 717,9 0,420 75,17 2,398
2 716,1 0,420 75,17 2,429
1 904,2 0,854 75,19 2,053
2 902,006 0,854 75,19 2,067
Лук9205 1 650,0 0 73,96 - 1,580±0,374(23,7%)
2 653,3 0 73,96 -
1 708,4 0,420 74,01 1,346
2 698,8 0,420 74,01 1,410
1 821,2 0,857 74,08 1,783
2 821,6 0,857 74,08 1,781
ТНП98 1 113,007 0 71,16 - 0,533±0,067(12,6%)
2 115,1 0 71,16 -
1 467,4 0,4425 71,84 0,490
2 459,8 0,4425 71,84 0,504
1 726,6 0,8817 72,36 0,568
2 723,9 0,8817 72,36 0,571
Полученные с использованием хроматографа «Криталл-5000-2» результаты определения бензола в бензинах методом абсолютной калибровки показали, что метрологические характеристики указанного метода выше, чем нормируемые ГОСТ Р 51941-2002.
Литература
1. ГОСТ 29040-91 Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов. - М.: Изд-во стандартов, 1991. - 9 с.
2. ГОСТ Р 51941-2002 Бензины. Газохроматографический метод определения ароматических углеводородов. - М.: Изд-во стандартов, 2002. - 11 с.
3. Гольберт Л.Ф., ВигдергаузМ.С. Введение в газовую хроматографию: Учеб. пособие / - М.: Химия, 1991, - 352 с.
4. Даванков В. А., Яшин Я. И. Хроматографические методы анализа // ВРАН. 2003. Т. 73. № 7. С. 637-646.
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; В. В. Золин - студ. той же кафедры; В. И. Гайнуллин - канд. хим. наук, нач. управления контроля качества и учета ресурсов ОАО ХК «Татнефтепродукт»; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
